零基础理解 Schrödinger 方程！

cancan123456 · 2026-02-05 17:44:38 · 学习·文化课

鉴于洛谷专栏区已经出现了相对论入门、多元微分学、线性代数、恒星测量学等等优质专栏，我们认为缺少量子力学入门属于值得解决的问题，于是我们就写了这篇专栏．如果有人想跟我们一起学量子力学那就更好了！

本文的结构参考了 Modern Quantum Mechanics [J. J. Sakurai & J. Napolitano] 2rd ed 的前两章．

数学基础

量子力学里，一个系统的状态是 Hilbert 空间 \mathcal{H} 中的矢量，Hilbert 空间是完备的内积空间，不过我们不用管这是什么，只需要知道，这种矢量写作 |x\rangle，称作 右矢（ket），其中 x 只是一个代号，可以任取．线性空间中当然有零矢量，记作 |0\rangle，也称作 零右矢（null ket）．

矢量可以运算．就像三维空间的矢量一样，矢量可以数乘．Hilbert 空间是复数域 \mathbb{C} 上的线性空间，也就是说右矢应当与复数相乘，记作 \lambda |x\rangle 或 |\lambda x\rangle，其中 \lambda\in\mathbb{C}．量子力学的假设之一是：只要 \lambda 非零，\lambda |x\rangle 与 |x\rangle 表示的状态是相同的．换句话说，我们只关心线性空间中的方向．数学家们会说，我们处理的是“射线”而非“矢量”．有时候 \lambda 也被称作物理态的相位，尽管表示的状态相同，但 \lambda 仍有其物理意义．

两个右矢 |x\rangle 与 |y\rangle 之间存在 内积（inner product） 运算，结果记作 \langle x|y\rangle，通常是一个复数．按 Hilbert 内积空间的要求，内积运算具有如下有趣的性质：

\langle x|y\rangle^\ast=\langle y|x\rangle

其中 \ast 表示复数共轭，并且内积运算关于两个参数线性，若 |c\rangle=\lambda_1|a\rangle+\lambda_2|b\rangle，那么 \langle x|c\rangle=\lambda_1\langle x|a\rangle+\lambda_2\langle x|b\rangle，其中 \lambda_1,\lambda_2\in\mathbb{C}．

除此之外，内积满足 正定性（positive definiteness）：

\langle\alpha|\alpha\rangle \ge 0

取等条件为 |\alpha\rangle = |0\rangle．注意，上式蕴含着 \langle\alpha|\alpha\rangle \in \R．

如果我们把上面内积运算里 \langle x| 拿出来，将其看作 \mathcal{H}\to\mathbb{C} 的线性映射，我们就得到了对偶空间 \mathcal{H}^\ast 中的元素，称作左矢或 bra．Riesz 表示定理告诉我们，左矢与右矢是一一对应的，因此我们称 \langle x| 与 |x\rangle 对偶（dual）．

值得一提的是，c_\alpha|\alpha\rangle + c_\beta|\beta\rangle 的对偶矢量是 c_\alpha^\ast\langle\alpha| + c_\beta^\ast\langle\beta|，读者应当尝试自行验证．

若 \langle\alpha|\beta\rangle = 0，称 |\alpha\rangle 与 |\beta\rangle 正交（orthogonal）．

有了内积，就可以定义 |\alpha\rangle 的 模（norm） 为 \sqrt{\langle\alpha|\alpha\rangle}，定义非零矢量 |\alpha\rangle 的 归一化右矢（normalized ket） |\tilde\alpha\rangle 为

|\tilde\alpha\rangle = \left(\frac1{\sqrt{\langle\alpha|\alpha\rangle}}\right)|\alpha\rangle

显然，\langle\tilde\alpha|\tilde\alpha\rangle = 1．

在量子力学中，可观测量（observable）（比如位置、动量、自旋）是由 算子 / 算符（operator） 表示的，算符从左侧作用于右矢：

A \cdot (|\alpha\rangle) = A |\alpha\rangle

结果是另一个右矢．

通常来说，若 |\alpha\rangle 不是零右矢，那么 A|\alpha\rangle 一般不是 |\alpha\rangle 的倍数．但如果这种情况发生，那么 |\alpha\rangle 就是 A 的 本征右矢（eigenket），记作

|a'\rangle, |a''\rangle, |a'''\rangle, \dots

且满足

其中 a', a'', a''', \dots 只是一些数，称作 A 的 本征值（eigenvalue），对应于本征右矢的物理状态称作 本征态（eigenstate）．熟悉特征向量、特征值的读者或许会想起什么．

算符之间的相等关系服从 Leibniz 相等性：若 X, Y 满足

\forall |\alpha\rangle: X|\alpha\rangle = Y|\alpha\rangle

那么称 X = Y．

算符之间可以相加：

(X + Y)|\alpha\rangle = (X|\alpha\rangle) + (Y|\alpha\rangle)

显然，加法满足交换律、结合律．也可以相乘

(XY)|\alpha\rangle = X(Y|\alpha\rangle)

乘法一般不满足交换律，但满足结合律．

我们不考虑时间反演算符一类的反线性算符，因此算符具有线性性：

X(c_\alpha |\alpha\rangle + c_\beta |\beta\rangle) = c_\alpha \cdot (X|\alpha\rangle) + c_\beta \cdot (X|\beta\rangle)

算符也能从右侧作用于左矢：

(\langle\alpha|) \cdot A = \langle\alpha|A

结果也是一个左矢．通常而言，\langle\alpha|A 与 A|\alpha\rangle 并不对偶，但对于每个 A，存在一个算符 A^\dag 满足 \langle\alpha|A^\dag 与 A|\alpha\rangle 对偶．A^\dag 称作 A 的 Hermite 共轭（Hermitian adjoint）．

注意英文里有两个伴随，一个是 adjugate 一个是 adjoint，含义不同．

若 A = A^\dag，那么称 A 是 Hermite 矩阵（Hermitian matrix）．

读者可以验证，(XY)^\dag = Y^\dag X^\dag，此外，Hermite 共轭具有线性性：

(c_X X + c_Y Y)^\dag = c_X^\ast X^\dag + c_Y^\ast Y^\dag

截至目前，我们有四种乘积，内积、算符从左/右侧作用于右矢/左矢、算符自身的乘积．但还有一种乘积：|\beta\rangle\langle\alpha|，称作 外积（outer product），结果是一个算符．

几乎所有有研究价值的运算（不包括减法、除法一类的逆运算）都满足结合律，量子力学也不例外，我们将其称作 结合性公理（axiom of associativity）．

例外包括但不限于：浮点数加法、幂运算、八元数、Lie 括号 [x, y]，而实际上本文就会遇到一种 Lie 括号……

结合性公理的第一个应用是给出外积的定义．|\beta\rangle\langle\alpha| 作为一个算符，自然可以从左侧作用于右矢 |\gamma\rangle：

(|\beta\rangle\langle\alpha|) \cdot |\gamma\rangle

此时运用结合性公理：

不难证明，若

X = |\alpha\rangle\langle\beta|

则

X^\dag = |\beta\rangle\langle\alpha|

证明留做习题．

结合性公理的第二个应用是如下表达式：

(\langle\beta|X) \cdot |\alpha\rangle = \langle\beta| \cdot (X|\alpha\rangle)

等式两侧都是内积，既然二者相等，我们就可以以更紧凑的形式写出该表达式：

\langle\beta|X|\alpha\rangle

这个表达式在量子力学中经常出现．同时，可以验证：

\begin{aligned}\langle\beta|X|\alpha\rangle^\ast &= [\langle\beta| \cdot (X|\alpha\rangle)]^\ast \\ &= \langle\alpha|X^\dag|\beta\rangle\end{aligned}

若 X 是 Hermite 算符，则

\langle\beta|X|\alpha\rangle = \langle\alpha|X|\beta\rangle^\ast

基右矢与矩阵表示

定理 1．Hermite 算符 A 的本征值都是实数，且本征值不同的本征右矢正交．

recall that 本征值 = 特征值，本征右矢 = 特征向量，正交 = 内积为零．

证明．设

A|a'\rangle = a'|a'\rangle\tag{1}

因为 A 是 Hermite 算符，所以

A|a''\rangle = a''|a''\rangle \implies \langle a''|A = a''^\ast\langle a''|\tag{2}

在引入测量公理后，我们会看到定理 1 的重要性——它保证我们得到的测量值一定是实数．

下面我们假设本征右矢都是归一化的，也就是说：

\langle a''|a'\rangle = \delta_{a' a''}

（细心的读者会发现我们假定了特征值的重数是 1——不必担心是几何重数还是代数重数，Hermite 算符保证二者相等．）同时，我们假设本征右矢是 完备的（complete），也就是说，这组右矢张成了整个线性空间，并构成线性空间的一组 正交归一基（orthonormal basis）．

熟悉线性代数的读者会立即指出，本征右矢的完备性意味着，给定任意右矢 |\alpha\rangle，存在一组系数 c_{a'}, c_{a''}, c_{a'''}, \dots，使得

|\alpha\rangle = \sum_{a'} c_{a'} |a'\rangle

只需左乘 \langle a'|，我们就能求出系数（同样，读者应尝试自行验证）：

c_{a'} = \langle a'|\alpha\rangle

把系数放回原式，我们得到

|\alpha\rangle = \sum_{a'} (\langle a'|\alpha\rangle) \cdot |a'\rangle = \sum_{a'} |a'\rangle \langle a'|\alpha\rangle

（这让人想起 \bold{V} = \sum_i \hat{\bold{e}}_i (\hat{\bold{e}_i} \cdot \bold{V})，不是吗？）使用结合性公理，我们得到：

|\alpha\rangle = \sum_{a'} |a'\rangle \langle a'|\alpha\rangle = \left(\sum_{a'} |a'\rangle \langle a'|\right)|\alpha\rangle

注意到，上式对任意右矢成立．括号内的 \sum_{a'} |a'\rangle \langle a'| 可以看作多个外积算符之和，也是一个算符，该算符满足

\sum_{a'} |a'\rangle \langle a'| = 1

右侧的 1 意味着 单位算符（unitary operator），定义为 1 |\alpha\rangle = |\alpha\rangle．

读者在学习量子力学时，请务必记住上面这个等式．该等式的应用之一是用 c_{a'} 表示 \langle\alpha|\alpha\rangle：

\begin{aligned}\langle\alpha|\alpha\rangle &= \langle\alpha|1|\alpha\rangle = \langle\alpha|\left(\sum_{a'} |a'\rangle \langle a'|\right)|\alpha\rangle \\ &= \sum_{a'} \langle\alpha|a'\rangle \langle a'|\alpha\rangle = \sum_{a'} \langle\alpha|a'\rangle \langle\alpha|a'\rangle^\ast = \sum_{a'} |\langle\alpha|a'\rangle|^2 \\ &= \sum_{a'} |c_{a'}|^2\end{aligned}

有时我们称 |a'\rangle\langle a'| 为投影算符 \Lambda_{a'}，因为该算符从 |\alpha\rangle 中选出与 |a'\rangle 平行的分量：

\Lambda_{a'}|\alpha\rangle = c_{a'}|\alpha\rangle

接下来我们讨论算符的矩阵表示．对于任意算符 X 而言

X = \sum_{a'}\sum_{a''}|a''\rangle\langle a''|X|a'\rangle\langle a'|

若 N 是线性空间的维度，那么求和共有 N^2 项，我们已经看到 |\alpha\rangle 类似于向量，那么 X 是否类似于矩阵？或者说，我们将 X 写成如下形式（\langle a^{(i)}|X|a^{(j)}\rangle 位于第 i 行第 j 列）：

X = \begin{pmatrix}\langle a^{(1)}|X|a^{(1)}\rangle & \langle a^{(1)}|X|a^{(2)}\rangle & \cdots \\ \langle a^{(2)}|X|a^{(1)}\rangle & \langle a^{(2)}|X|a^{(2)}\rangle & \cdots \\ \vdots & \vdots & \ddots\end{pmatrix}

联想到

\langle a''|X|a'\rangle = \langle a'|X^\dag|a''\rangle^\ast

不难发现，前文定义的 Hermite 伴随，实际上就是 复共轭转置（complex conjugate transpose），如果 X 是 Hermite 算符，那么 X 的矩阵表示就是一个 Hermite 矩阵．

既然如此，算符的乘法、矩阵表示的乘法是否有联系？或者说，设

Z = XY

那么 X, Y, Z 的矩阵表示之间存在什么联系？首先写出 Z 的矩阵元：

\langle a''|Z|a'\rangle = \langle a''|XY|a'\rangle

然后利用 \sum_{a'} |a'\rangle\langle a'| = 1，得到

\langle a''|Z|a'\rangle = \sum_{a'''}\langle a''|X|a'''\rangle\langle a'''|Y|a'\rangle

正是矩阵乘法的定义．

接下来我们继续考察乘法，考虑 |\gamma\rangle = X|\alpha\rangle，显然有：

\langle a'|\gamma\rangle = \langle a'|X|\alpha\rangle = \sum_{a''} \langle a'|X|a''\rangle\langle a''|\alpha\rangle

如果我们把右矢写成列向量：

|\alpha\rangle = \begin{pmatrix}\langle a^{(1)}|\alpha\rangle \\ \langle a^{(2)}|\alpha\rangle \\ \langle a^{(3)}|\alpha\rangle \\ \vdots\end{pmatrix}, |\gamma\rangle = \begin{pmatrix}\langle a^{(1)}|\gamma\rangle \\ \langle a^{(2)}|\gamma\rangle \\ \langle a^{(3)}|\gamma\rangle \\ \vdots\end{pmatrix}

那么上式就变成矩阵左乘列向量．类似地，若

\langle\gamma| = \langle\alpha|X

那么

\langle\gamma|a'\rangle = \sum_{a''} \langle\alpha|a''\rangle \langle a''|X|a'\rangle

所以，左矢应当看作行向量：

\begin{aligned}\langle\gamma| &= (\langle\gamma|a^{(1)}\rangle, \langle\gamma|a^{(2)}\rangle, \langle\gamma|a^{(3)}\rangle, \dots) \\ &= (\langle a^{(1)}|\gamma\rangle^\ast, \langle a^{(2)}|\gamma\rangle^\ast, \langle a^{(3)}|\gamma\rangle^\ast, \dots)\end{aligned}

也就是说，右矢的对偶矢量的矩阵表示，正是右矢的矩阵表示的共轭转置．

然后我们考虑内积：

\begin{aligned}\langle\beta|\alpha\rangle &= \sum_{a'} \langle\beta|a'\rangle\langle a'|\alpha\rangle \\ &= (\langle a^{(1)}|\beta\rangle^\ast, \langle a^{(2)}|\beta\rangle^\ast, \langle a^{(3)}|\beta\rangle^\ast, \dots) \begin{pmatrix}\langle a^{(1)}|\alpha\rangle \\ \langle a^{(2)}|\alpha\rangle \\ \langle a^{(3)}|\alpha\rangle \\ \vdots\end{pmatrix}\end{aligned}

正是两个向量之间的内积．

最后是外积，容易验证：

|\beta\rangle\langle\alpha| = \begin{pmatrix}\langle a^{(1)}|\beta\rangle \langle a^{(1)}|\alpha\rangle^\ast & \langle a^{(1)}|\beta\rangle \langle a^{(2)}|\alpha\rangle^\ast & \cdots \\ \langle a^{(2)}|\beta\rangle \langle a^{(1)}|\alpha\rangle^\ast & \langle a^{(2)}|\beta\rangle \langle a^{(2)}|\alpha\rangle^\ast & \cdots \\ \vdots & \vdots & \ddots\end{pmatrix}

以及一个有趣的话题，算符 A 自身的矩阵表示：

\langle a''|A|a'\rangle = a'\langle a''|a'\rangle = a'\delta_{a'' a'}

因此算符 A 的矩阵表示是一个对角矩阵，由此可得：

A = \sum_{a'} a' \Lambda_{a'}

自旋 \frac12 系统

现在，我们将学到的知识应用到实践中．量子力学中最简单的（非平凡）系统可能是自旋 \frac12 系统，因为其维度 N = 2．

首先我们看一个实验（Stern-Gerlach 实验）

在熔炉中加热银原子，经过准直器后，在非均匀磁场中穿行，然后在观测屏上显示图像．

银原子具有磁矩，磁矩 \bm \mu 正比于最外层电子的轨道角动量 \bf S，也就是说（精确的比例系数约为 e / m_e c，其中 e < 0）：

\bm \mu \propto \bf S

不熟悉电磁学的读者可以将磁矩想象为原子大小的磁铁．众所周知，磁矩在磁场中能量为 -\bm \mu \cdot \bm B，假设图中上下方向为 z 方向，则 z 方向受力为

F_z = \mu_z \frac{\partial B_z}{\partial z}

因此，可以粗略地认为银原子在观测屏上的位置取决于 \mu_z 的大小．按经典力学，在加热后银原子磁矩方向应当是随机的，也就是说 \bm \mu 的方向随机，因此 \mu_z 应当也是随机的，银原子应当形成竖直的线段．

但实际上，实验表明银原子的 \mu_z 只表现出两种取值，由此计算出 S_z 也只有两种取值，\pm \hbar / 2，其中

\hbar = 1.05457182\times10^{-34}\ \rm J\cdot s

高中阶段的读者或许不熟悉这个常数，但如果我们将其乘上 2\pi……

h = 2 \pi \hbar = 6.62607015\times10^{-34}\ \rm J\cdot s

正是 Planck 常数（Planck's constant）．

不仅如此，我们还可以进行序列 Stern-Gerlach 实验．假设银原子沿 y 轴运动，那么我们可以在 x 与 z 等等方向将银原子束分成两束，并连续进行 Stern-Gerlach 实验：

图中第三个实验说明，对 S_x 的测量完全摧毁了先前关于 S_z 的信息．或者说：我们不能同时确定 S_z 与 S_x 的值．

具有惊人注意力的读者可以注意到：上述实验与光的偏振具有一定的类似性．若将 S_z+ 与 S_z- 看作 x 偏振光与 y 偏振光，那么 Stern-Gerlach 装置本质上就是分束器．

具体来说，x 偏振光与 y 偏振光的电场分量分别为

\bm E = E_0 \bm{\hat x} \cos(kz - \omega t)

\bm E = E_0 \bm{\hat y} \cos(kz - \omega t)

那么 S_x+ 与 S_x- 怎么处理？只需要将 x, y 轴旋转 45\degree 即可：

现在，由于

\bm{\hat x}' = \frac1{\sqrt2} (\bm{\hat x} + \bm{\hat y})

\bm{\hat y}' = \frac1{\sqrt2} (-\bm{\hat x} + \bm{\hat y})

设通过 \rm SG\hat z 后，两束银原子的状态分别为 |S_z; +\rangle, |S_z; -\rangle，那么不难猜测：

|S_x; +\rangle = \frac1{\sqrt2}|S_z; +\rangle + \frac1{\sqrt2}|S_z; -\rangle

|S_x; -\rangle = -\frac1{\sqrt2}|S_z; +\rangle + \frac1{\sqrt2}|S_z; -\rangle

直到现在，我们的讨论都忽略了 S_y 分量，但是银原子处于三维空间中，必定有 S_y 分量，那么我们如何表示 S_y\pm 态？不难想到，若一套 SG 装置中只包含 \rm SG\hat y, SG\hat z，那么其实验结果应当与 \rm SG\hat x, SG\hat z 的装置相同．注意力惊人的读者可以注意到：左旋/右旋圆偏振光就满足这个要求：

\bm E = E_0 \left[\frac1{\sqrt2}\bm{\hat x} \cos(kz - \omega t) + \frac1{\sqrt2}\bm{\hat y} \cos\left(kz - \omega t + \frac\pi2\right)\right]

\bm E = E_0 \left[\frac1{\sqrt2}\bm{\hat x} \cos(kz - \omega t) - \frac1{\sqrt2}\bm{\hat y} \cos\left(kz - \omega t + \frac\pi2\right)\right]

那么，我们如何表示 \cos 中的 +\frac\pi2？电磁学中，我们使用复振幅表示圆偏振光：

\bm\epsilon = \left[\frac1{\sqrt2}\bm{\hat x} e^{\mathrm i(kz - \omega t)} + \frac{\mathrm i}{\sqrt2}\bm{\hat y} e^{\mathrm i(kz - \omega t)} \right]

那么 \bm E = \Re(\bm\epsilon) E_0，其中 \Re 表示取复数向量的实部．因此我们进行类比：

|S_y; \pm\rangle = \frac1{\sqrt2}|S_z; +\rangle \pm \frac{\mathrm i}{\sqrt2} |S_z; -\rangle

现在，简便起见我们将 |S_z; \pm\rangle 简写成 |\pm\rangle，由此可知：

1 = |+\rangle\langle+| + |-\rangle\langle-|

算符 S_z 的本征右矢、本征值为

S_z|\pm\rangle = \pm\frac\hbar2|\pm\rangle

因此

S_z = \frac\hbar2\Big[|+\rangle\langle+| - |-\rangle\langle-|\Big]

接下来可以定义角动量升降算符 S_+, S_-：

S_+ = \hbar |+\rangle\langle-|, \quad S_- = \hbar |-\rangle\langle+|

显然，这两个算符都不是 Hermite 算符．S_+ 算符作用于 |-\rangle 得到 |+\rangle，作用于 |+\rangle 得到零右矢；S_- 算符类似．

如果要写出其矩阵形式，我们通常把 |+\rangle 放在第一分量，把 |-\rangle 放在第二分量，即从小到大角动量依次增加：

|+\rangle = \begin{pmatrix}1\\0\end{pmatrix}, \quad |-\rangle = \begin{pmatrix}0\\1\end{pmatrix},

S_z = \frac\hbar2\begin{pmatrix}1&0\\0&-1\end{pmatrix}, \quad S_+ = \hbar\begin{pmatrix}0&1\\0&0\end{pmatrix}, \quad S_- = \hbar\begin{pmatrix}0&0\\1&0\end{pmatrix}

测量、可观测量、不确定性关系

A measurement always causes the system to jump into an eigenstate of the dynamical variable that is being measured. —— P. A. M. Dirac

我们讨论测量后量子态发生了什么变化．设有一个量子态

|\alpha\rangle = \sum_{a'} c_{a'} |a'\rangle = \sum_{a'} |a'\rangle\langle a'|\alpha\rangle

在对可观测量 A 进行测量后，|\alpha\rangle 的状态将变为（也称作坍缩为）A 的某个本征右矢 |a'\rangle．量子力学的假设之一（Born 定则）告诉我们这种情况发生的概率：

P(|\alpha\rangle \to |a'\rangle) = |c_{a'}|^2

所有情况概率之和应当为 1，这等价于 |\alpha\rangle 的模是 1．显然，对某个本征右矢 |a'\rangle 进行测量后，仍然得到 |a'\rangle，这就解释了第一个序列 Stern-Gerlach 实验（连续用 \rm SG\hat z 筛选）．

测量 A 的结果的期望值记作 \langle A\rangle，为了避免混淆，将 |\alpha\rangle 对应的期望值记作 \langle A\rangle_\alpha．可以证明 \langle A\rangle = \langle\alpha|A|\alpha\rangle，证明如下：

\begin{aligned}\langle\alpha|A|\alpha\rangle &= \sum_{a', a''}\langle\alpha|a'\rangle\langle a'|A|a''\rangle\langle a''|\alpha\rangle \\ &= \sum_{a', a''} a' \delta_{a' a''} \langle\alpha|a'\rangle \langle a''|\alpha\rangle \\ &= \sum_{a'} a' |\langle a'|\alpha\rangle|^2\end{aligned}

正是期望值的定义．

当然，现实中的测量不能完全精确地得到结果．不精确测量远超本文的内容；若读者对其感兴趣，请查询 POVM（Positive Operator Valued Measure，正定算子取值测量）的相关内容．

现在我们回到自旋 \frac12 系统．我们来利用测量公理较为严格地确定 |S_x; \pm\rangle 与 |S_y; \pm\rangle．

根据序列 Stern-Gerlach 实验的结果，我们知道 S_x+ 态经过 \rm SG\hat z 测量后，会随机处于 |S_z; \pm\rangle 中（简写为 |\pm\rangle），且概率相等，换句话说：

|\langle+|S_x; +\rangle| = |\langle-|S_x; +\rangle| = \frac1{\sqrt2}

由此可得

|S_x; +\rangle = \frac1{\sqrt2} c_+ |+\rangle + \frac1{\sqrt2} c_- |-\rangle

其中 c_+, c_-\in\mathbb C（不要忘记我们正在讨论复线性空间）|c_+| = |c_-| = 1．我们约定过，右矢与任意非零复数相乘，表达的物理含义一致．因此我们（按约定）将上式除以 c_+ 的结果作为 |S_x; +\rangle，变为

|S_x; +\rangle = \frac1{\sqrt2} |+\rangle + \frac1{\sqrt2} \frac{c_-}{c_+} |-\rangle

根据高中数学，\left|\dfrac{c_-}{c_+}\right| = \dfrac{|c_-|}{|c_+|} = 1，不妨将其写成 e^{\mathrm i \delta_1} 的形式，得到

|S_x; +\rangle = \frac1{\sqrt2}|+\rangle + \frac1{\sqrt2} e^{\mathrm i \delta_1} |-\rangle

$$|S_x; -\rangle = \frac1{\sqrt2}|+\rangle - \frac1{\sqrt2} e^{\mathrm i \delta_1} |-\rangle$$ 同样，按照约定我们将相位因子 $e^{\mathrm i\delta_1}$ 放在 $|-\rangle$ 上．此时不难求出 $$S_x = \frac\hbar2 \left[e^{-\mathrm i \delta_1}|+\rangle\langle-| + e^{\mathrm i \delta_1}|-\rangle\langle+|\right]$$ 对于 $S_y$，同理可得 $$|S_y; \pm\rangle = \frac1{\sqrt2}|+\rangle \pm \frac1{\sqrt2} e^{\mathrm i \delta_2} |-\rangle$$ $$S_y = \frac\hbar2 \left[e^{-\mathrm i \delta_2}|+\rangle\langle-| + e^{\mathrm i \delta_2}|-\rangle\langle+|\right]$$ 我们如何确定 $\delta_1, \delta_2$？注意到， $S_x$ 的本征态在进行 $S_y$ 测量后，坍缩为 $S_y\pm$ 的概率也应当均为 $\dfrac12$，也就是说 $$|\langle S_x; \pm|S_y; \pm\rangle| = \frac1{\sqrt2}$$ 简单的代数运算告诉我们： $$\frac12 \left|1 \pm e^{\mathrm i (\delta_1 - \delta_2)}\right| = \frac1{\sqrt2} \implies |\delta_2 - \delta_1| = \frac\pi2$$ 按照惯例，我们取 $\delta_1 = 0$，但是 $\delta_2$ 仍然有两个取值：$\pm\frac\pi2$．由于我们采用右手坐标系，我们应当取 $\delta = \frac\pi2$（为何选择 $\frac\pi2$ 超出了本文的范围）．现在我们总结一下： $$S_x = \frac\hbar2\Big[|+\rangle\langle-| + |-\rangle\langle+|\Big]$$ $$S_y = \frac\hbar2\Big[-\mathrm i|+\rangle\langle-| + \mathrm i|-\rangle\langle+|\Big]$$ 希望上述讨论能让渴望严谨性的读者感到满意（~~如果还不满意我们也没招了~~），同时，自旋 $\frac12$ 系统向我们证明：即使在如此简单的系统中，也有必要在量子力学中引入复数．还记得我们引入的升降算符吗？容易看出 $$S_\pm = S_x \pm \mathrm i S_y$$ 下面我们引入 **对易子 / 交换子（commutator）** 与 **反对易子（anticommutator）**，若 $A, B$ 是两个算符，则其对易子 $[A, B]$ 与其反对易子 $\{A, B\}$ 定义为 $$[A, B] = AB - BA, \quad \{A, B\} = AB + BA$$ > 是否还记得我们说过本文里会出现一个 Lie 括号？对易子就是一种 Lie 括号．可以验证，$S_x, S_y, S_z$ 满足如下条件： $$[S_i, S_j] = \sum_{k=1}^3 \mathrm i \hbar \epsilon_{i j k} S_k$$ $$\{S_i, S_j\} = \frac12 \hbar^2 \delta_{ij}$$ 第一个等式中 $\epsilon_{i j k}$ 表示 Levi-Civita 符号：若 $(i j k)$ 不是排列，则 $\epsilon_{i j k} = 0$；否则，若 $(i j k)$ 逆序对数为偶数，则 $\epsilon_{i j k} = 1$；否则 $\epsilon_{i j k} = -1$．且 $S_1, S_2, S_3$ 分别表示 $S_x, S_y, S_z$．三个 $S_i$ 的对易子并非自旋 $\frac12$ 系统所独有，但其反对易子并非如此．我们还可以定义一个算符，通常写作 $\bm S^2$： $$\bm S^2 = S_x^2 + S_y^2 + S_z^2$$ 实际上，由 $S_i$ 反对易子可得 $\bm S^2 = \frac34\hbar^2$，自然有： $$[\bm S^2, S_i] = 0$$ 原书第三章中出现了上式的推广，快去看看吧（~~才没有给 Sakurai 打广告~~）．接下来我们讨论对易子的应用．设 $A$ 与 $B$ 是可观测量，若 $$[A, B] = 0$$ 则称 $A$ 与 $B$ 是 **相容（compatible）** 可观测量，否则称其为 **不相容（incompatible）** 可观测量．下面我们讨论这两种关系．先考虑相容可观测量 $A, B$，取多个可观测量的一个很重要的原因是：我们前文中一直忽略的 **简并性（degeneracy）**，即多个本征右矢可以具有相同的本征值，此时我们称这些本征右矢 / 本征值 **简并（degenerate）**．如果 $A$ 的本征右矢出现了简并，我们就不能仅通过本征值确定本征右矢，一种补救措施是利用再来一个可观测量 $B$，尝试用 $A$ 与 $B$ 的本征值共同确定本征右矢．但 $A, B$ 需要满足一些条件，为了找出这个条件（熟悉线性代数的同学应该想起来了“可同时对角化”这个概念），我们先来看一个定理． **定理 2**．若 $A$ 的本征值不简并，那么 $B$ 的矩阵表示 $\langle a''|B|a'\rangle$ 是对角矩阵． _证明_．注意到 $$0 = \langle a''|[A, B]|a'\rangle = (a'' - a')\langle a''|B|a'\rangle$$ 对于非对角元素 $\langle a''|B|a'\rangle$ 而言 $a' \ne a''$，因此该元素一定为零；因此 $\langle a''|B|a'\rangle$ 是对角矩阵．$\quad\square

定理 2 告诉我们，|a'\rangle 这一组基可以同时对角化可观测量 A, B，因此 |a'\rangle 也是 B 的本征右矢，其本征值为

b' = \langle a'|B|a'\rangle

所以，我们可以同时用两个本征值标记同一个本征向量：将 |a'\rangle 记作 |a', b'\rangle，我们得到

\begin{cases}A|a', b'\rangle = a'|a', b'\rangle \\ B|a', b'\rangle = b'|a', b'\rangle\end{cases}

很容易把上述讨论推广到存在多个互相相容的可观测量 A, B, C, \dots 的情形，这些可观测量满足：

[A, B] = [A, C] = [B, C] = \cdots = 0

如果这些可观测量的本征值能唯一地确定本征右矢，那么我们称其为一组 对易可观测量完备集 / 对易力学完全集（complete set of commuting observables, CSCO）．

现在我们考虑对相容可观测量 A, B的测量，设 CSCO 里只需要包含这两个算子，我们不加证明地给出下列结论：对叠加态 |\alpha\rangle 进行一次 A 测量后，系统状态仍是叠加态：

\sum_{k=1}^n c_{a'}^{(i)} |a', b^{(i)}\rangle

现在我们考虑不相容可观测量，先从两个可观测量 $A, B$ 的情形入手．不相容可观测量没有共同本征右矢完备集，利用反证法，若 $|a', b'\rangle$ 是一组共同本征右矢完备集，那么： $$[A, B]|a', b'\rangle = (b'a' - a'b')|a', b'\rangle = 0$$ 由 $|a', b'\rangle$ 的完备性可知，$[A, B]$ 是零算符，$A, B$ 对易，这与条件矛盾．但读者需要注意，右矢空间（Hilbert 空间）中可能存在一个子空间，在该子空间内 $[A, B]$ 就是零算符．或者说，$[A, B]$ 的零空间可能不是平凡的． $A, B$ 不存在共同本征右矢完备集，这会带来什么有趣的结果？我们可以使用序列测量-选择实验揭示这一点（读者可以将其与序列 Stern-Gerlach 实验联系起来）： ![](https://cdn.luogu.com.cn/upload/image_hosting/0jz4q21g.png) (a) 实验里，容易求出 $|a'\rangle$ 经过两次筛选的概率为 $$|\langle b'|a'\rangle|^2|\langle c'|b'\rangle|^2$$ 现在我们对所有的 $|b'\rangle$ 求和，总概率为 $$\sum_{b'} |\langle b'|a'\rangle|^2|\langle c'|b'\rangle|^2$$ (b) 实验里，$|a'\rangle$ 经过筛选的概率为 $$|\langle c'|a'\rangle|^2$$ 这两个概率并不相同：可以验证 $$P_{\textrm{(a)}} = \sum_{b'} \langle a'|b'\rangle \langle b'|a'\rangle \langle c'|b'\rangle \langle b'|c'\rangle$$ $$P_{\textrm{(b)}} = \sum_{b', b''} \langle a'|b'\rangle \langle b''|a'\rangle \langle c'|b'\rangle \langle b''|c'\rangle$$ 但有趣的是，两种情况下，$|a'\rangle$ 都可以视作 $B$ 的本征右矢的线性组合： $$|a'\rangle = \sum_{b'} |b'\rangle \langle b'|a'\rangle$$ 对 $B$ 进行的测量，确实改变了物理系统通过 $C$ 筛选的概率．读者可以验证，只要 $[A, B] = 0$ 或 $[B, C] = 0$，两个概率就是相等的．上述实验的核心，正是不相容可观测量的特征．现在我们讨论不确定性关系．相信对物理学史有所了解的同学都听说过这两个不等式： $$\Delta x \Delta p \ge \frac{h}{4\pi}, \quad \Delta E \Delta t \ge \frac{h}{4\pi}$$ 而我们将要完成的，正是为第一个不等式赋予严格的数学意义．对任意右矢 $|\alpha\rangle$ 与可观测量 $A$ 而言，首先定义一个算符 $$\Delta A = A - \langle A\rangle$$ 其中 $\langle A\rangle$ 仅仅是一个将输入的右矢与 $\langle A\rangle$ 相乘的线性算符．不难发现，$\Delta A$ 平方的期望就是传统意义上的方差，但这里我们称其为 **弥散度（dispersion）、方差（variance）、均方偏差（mean square deviation）**： $$\langle(\Delta A)^2\rangle = \langle A^2 - 2 A \langle A\rangle + \langle A\rangle^2\rangle = \langle A^2\rangle - \langle A\rangle^2$$ 举个例子，读者可以尝试计算 $S_z+$ 态的 $S_z$ 弥散度与 $S_x$ 弥散度，结果分别是 $0$ 与 $\dfrac{\hbar^2}4$． **引理 1**．Schwarz 不等式：对于两个非零右矢 $|\alpha\rangle, |\beta\rangle$，有 $$\langle\alpha|\alpha\rangle \langle\beta|\beta\rangle \ge |\langle\alpha|\beta\rangle|^2$$ _证明_．注意到，当 $\lambda\in\mathbb C$ 时必定有 $$(\langle\alpha| + \lambda^\ast \langle\beta|) \cdot (|\alpha\rangle + \lambda|\beta\rangle) \ge 0$$ 取 $\lambda = -\dfrac{\langle\beta|\alpha\rangle}{\langle\beta|\beta\rangle}$，得到 $$\langle\alpha|\alpha\rangle \langle\beta|\beta\rangle - |\langle\alpha|\beta\rangle|^2 \ge 0$$ **引理 2**．Hermite 算符 $A$ 的期望值是实数． _证明_．注意到 Hermite 算符的矩阵表示是共轭对称矩阵． $$\begin{aligned}\langle\alpha|A|\alpha\rangle &= \sum_{i=1}^n\sum_{j=1}^n \langle\alpha|a^{(i)}\rangle\langle a^{(i)}|A|a^{(j)}\rangle\langle a^{(j)}|\alpha\rangle \\ &= \frac12\left(\sum_{i=1}^n\sum_{j=1}^n \langle\alpha|a^{(i)}\rangle\langle a^{(i)}|A|a^{(j)}\rangle\langle a^{(j)}|\alpha\rangle + \sum_{i=1}^n\sum_{j=1}^n \langle\alpha|a^{(j)}\rangle\langle a^{(j)}|A|a^{(i)}\rangle\langle a^{(i)}|\alpha\rangle\right) \\ &= \frac12\sum_{i=1}^n\sum_{j=1}^n \left(\langle\alpha|a^{(i)}\rangle\langle a^{(i)}|A|a^{(j)}\rangle\langle a^{(j)}|\alpha\rangle + \langle\alpha|a^{(j)}\rangle\langle a^{(j)}|A|a^{(i)}\rangle\langle a^{(i)}|\alpha\rangle\right) \\ &= \frac12\sum_{i=1}^n\sum_{j=1}^n \left[\langle\alpha|a^{(i)}\rangle\langle a^{(i)}|A|a^{(j)}\rangle\langle a^{(j)}|\alpha\rangle + \left(\langle\alpha|a^{(i)}\rangle\langle a^{(i)}|A|a^{(j)}\rangle\langle a^{(j)}|\alpha\rangle\right)^\ast\right]\in\mathbb R\end{aligned}$$ **引理 3**．若算符 $A$ 满足 $A^\dag = -A$，则称 $A$ 为 **反 Hermite 矩阵（non-Hermitian matrix）**． _证明_．与引理 2 的证明思想一致，读者可尝试自行证明．然后我们开始证明不确定性关系．若 $|\gamma\rangle$ 是任意右矢，我们设 $$|\alpha\rangle = \Delta A |\gamma\rangle, \quad |\beta\rangle = \Delta B |\gamma\rangle$$ 利用 Schwarz 不等式，我们有（下式使用了 $\Delta A, \Delta B$ 的 Hermite 性质）： $$\langle (\Delta A)^2 \rangle \langle (\Delta B)^2 \rangle \ge |\langle \Delta A\Delta B \rangle|^2$$ 注意到： $$\Delta A\Delta B = \frac12[\Delta A, \Delta B] + \frac12\{\Delta A, \Delta B\}$$ 容易验证： $$[\Delta A, \Delta B] = [A, B]$$ 那么 $$\langle \Delta A\Delta B \rangle = \frac12 \langle[A, B]\rangle + \frac12 \langle\{\Delta A, \Delta B\}\rangle$$ 不难发现 $$[A, B]^\dag = (AB - BA)^\dag = BA - AB = -[A, B]$$ $$\{\Delta A, \Delta B\}^\dag = \{\Delta A, \Delta B\}$$ 则 $$|\langle \Delta A\Delta B \rangle|^2 = \frac14 |\langle[A, B]\rangle|^2 + \frac14 |\langle\{\Delta A, \Delta B\}\rangle|^2 \ge \frac14 |\langle[A, B]\rangle|^2$$ 这就是不确定性关系，我们将用上式推导出 $\Delta x \Delta p \ge \frac\hbar2$． # 基变换线性代数是研究线性变换的数学．所有线性变换中，有一类很重要：将一组基变为另一组基的变换． **定理 3**．设 $\{|a^{(i)}\rangle\}, \{|b^{(i)}\rangle\}$ 是两组正交归一完备基，则存在算符 $U$ 使得： $$|b^{(i)}\rangle = U|a^{(i)}\rangle$$ 且 $U$ 具有 **幺正性（unitarity）**：$U^\dag U = U U^\dag = 1$． _证明_．令 $$U = \sum_k |b^{(k)}\rangle\langle a^{(k)}|$$ 验证工作留做习题．$\quad\square

算符 U 的矩阵表示是什么？是

\langle a^{(k)}|U|a^{(l)}\rangle = \langle a^{(k)}|b^{(l)}\rangle

研究完基向量的变换，我们就要考虑展开系数的变化，设

|\alpha\rangle = \sum_k |a^{(k)}\rangle\langle a^{(k)}|\alpha\rangle

在新基中，其展开系数为

\langle b^{(l)}|\alpha\rangle = \sum_k \langle b^{(l)}|a^{(k)}\rangle\langle a^{(k)}|\alpha\rangle = \sum_k \langle a^{(l)}|U^\dag|a^{(k)}\rangle\langle a^{(k)}|\alpha\rangle

或者说，|\alpha\rangle 的列向量表示满足：

新列向量 = U^\dag\ 旧列向量

同理，容易得到算符 X 的矩阵表示的变换方式为

\langle b^{(k)}|X|b^{(l)}\rangle = \sum_{m, n}\langle a^{(k)}|U^\dag|a^{(m)}\rangle \langle a^{(m)}|X|a^{(n)}\rangle \langle a^{(n)}|U|a^{(l)}\rangle

或者说

X' = U^\dag X U

熟悉线代的同学会想起上式正是相似变换，因为 U 具有幺正性．基变换前后，一个重要的不变量是矩阵的 迹（trace）

\operatorname{tr}(X) = \sum_{a'} \langle a'|X|a'\rangle

$$\begin{aligned}\sum_{a'} \langle a'|X|a'\rangle &= \sum_{a', b'} \langle a'|b'\rangle \langle b'|X|a'\rangle \\ &= \sum_{a', b'} \langle b'|X|a'\rangle \langle a'|b'\rangle \\ &= \sum_{b'} \langle b'|X|b'\rangle\end{aligned}$$ 下面我们列出若干定理： $$\begin{cases}\operatorname{tr}(XY) = \operatorname{tr}(YX) \\ \operatorname{tr}(U^\dag X U) = \operatorname{tr}(X) \\ \operatorname{tr}(|a'\rangle\langle a''|) = \delta_{a' a''} \\ \operatorname{tr}(|b'\rangle\langle a'|) = \langle a'|b'\rangle\end{cases}$$ **定理 4**．设 $\{|a^{(i)}\rangle\}, \{|b^{(i)}\rangle\}$ 是两组正交归一完备基，与变换算符 $U$，则 $A$ 的 **幺正变换（unitary transform）** 是 $U A U^{-1}$；也称 $A$ 与 $U A U^{-1}$ 是 **幺正等价可观测量（unitary equivalent observables）**．此时有 $$U A U^{-1} |b^{(k)}\rangle = U A U^{-1} U |a^{(k)}\rangle = U A |a^{(k)}\rangle = a^{(k)} |b^{(k)}\rangle$$ 即，$U A U^{-1}$ 与 $A$ 的本征值相同． # 连续本征值 —— 位置、动量和平移目前，我们只讨论过自旋 $\frac12$ 系统，其中 $S_z$ 的本征值是离散的——仅有 $\pm\frac\hbar2$．但我们也会遇到更复杂的可观测量，比如位置与动量．这些可观测量的本征值，显然是连续的实数．为了处理这些算符，数学家们发明了泛函分析与谱定理．但本文是一篇物理文章，不涉及这些深刻的数学．许多离散本征值的结论可以直接套用到连续本征值系统中，但确实有一些结论不行．比如说，位置与动量算符属于无界算符，其定义域**不是**整个 Hilbert 空间，动量算符的本征态也**不在** Hilbert 空间中（此例为 $L^2(\mathbb R)$ 空间）．尽管如此，下面这些替换通常不会带来风险：设 $\xi$ 是算符，则其本征方程写作 $$\xi|\xi'\rangle = \xi'|\xi'\rangle$$ 其中 $\xi'$ 只是一个数．然后只需要把求和换成积分，把 $\delta_{a' a''}$ 换成 $\delta(\xi' - \xi'')$，即可得到 1. $\langle a'|a''\rangle = \delta_{a' a''}$ 替换为 $\langle \xi'|\xi''\rangle = \delta(\xi' - \xi'')$，其中 $\delta(x)$ 是 [Kronecker 函数](https://baike.baidu.com/item/%E5%85%8B%E7%BD%97%E5%86%85%E5%85%8B%E5%87%BD%E6%95%B0/5760735)； 2. $\sum_{a'} \langle a'|a'\rangle = 1$ 替换为 $\int\mathrm d\xi' \langle \xi'|\xi'\rangle = 1$（物理学家有时喜欢把 $\mathrm d$ 放前面）； 3. $|\alpha\rangle = \sum_{a'} |a'\rangle \langle a'|\alpha\rangle$ 替换为 $|\alpha\rangle = \int\mathrm d\xi' |\xi'\rangle \langle\xi'|\alpha\rangle$； 4. $\sum_{a'} |\langle a'|\alpha\rangle|^2 = 1$ 替换为 $\int\mathrm d\xi' |\langle\xi'|\alpha\rangle|^2 = 1$； 5. $\langle\beta|\alpha\rangle = \sum_{a'} \langle\beta|a'\rangle\langle a'|\alpha\rangle$ 替换为 $\langle\beta|\alpha\rangle = \int\mathrm d\xi' \langle\beta|\xi'\rangle\langle\xi'|\alpha\rangle$； 5. $\langle a''|A|a'\rangle = a' \delta_{a' a''}$ 替换为 $\langle\xi''|\xi|\xi'\rangle = \xi' \delta(\xi' - \xi'')$．有了这些准备，我们引入位置算符 $x$，其本征右矢满足 $$x|x'\rangle = x'|x'\rangle$$ $x'$ 的量纲为长度．通常假设 $|x'\rangle$ 构成正交归一完备基．那么 $|\alpha\rangle$ 的展开就是： $$|\alpha\rangle = \int\mathrm dx' |x'\rangle \langle x'|\alpha\rangle$$ 接下来我们先推广测量公理，对连续可观测量的测量只能将粒子定位在某个区间 $[l, r]$ 内，则对 $|\alpha\rangle$ 进行 $x$ 测量后，发生这种情况的概率是 $$\int_l^r\mathrm dx' |\langle x'|\alpha\rangle|^2$$ 实际上，函数 $\psi(x') = \langle x'|\alpha\rangle$ 就是 $|\alpha\rangle$ 的 **波函数（wave function）**．但这时我们不需要处理这个概念．真实粒子位于 $(-\infty, \infty)$ 内的概率为 $1$，由此可得归一化条件： $$\int_{-\infty}^\infty\mathrm dx' |\langle x'|\alpha\rangle|^2 = \langle\alpha|\alpha\rangle = 1$$ 现在我们加入空间的维度，众所周知宏观空间维度有 $3$ 个，分别对应 $x, y, z$（或写作 $x_1, x_2, x_3$），此处我们需要假设： $$[x_i, x_j] = 0$$ 由此可知，$x, y, z$ 有本征右矢完备集，我们用 $x', y', z'$ 标记这些本征右矢： $$\begin{cases}x|x', y', z'\rangle = x'|x', y', z'\rangle \\ y|x', y', z'\rangle = y'|x', y', z'\rangle \\ z|x', y', z'\rangle = z'|x', y', z'\rangle\end{cases}$$ 有时我们也把 $|x', y', z'\rangle$ 简写成 $|\mathbf{x}'\rangle$．动量与位置有千丝万缕的联系，但我们先研究另一种算符——无穷小平移算符 $T(\mathrm d\mathbf{x}')$，其中 $\mathrm d\mathbf{x}'$ 是无穷小平移向量，因此计算中我们可以忽略其二阶项．学过分析力学的同学应该知道为什么我们要这么做（[动量是平移的生成元](https://zhuanlan.zhihu.com/p/84531862)）．平移算符 $T(\mathrm d\mathbf{x}')$ 能将物理态 $|\mathbf x'\rangle$ 平移 $\mathrm d\mathbf{x}'$，也就是说： $$T(\mathrm d\mathbf{x}') |\mathbf x'\rangle = |\mathbf x' + \mathrm d\mathbf{x}'\rangle$$ 由此可以推导出： $$T(\mathrm d\mathbf{x}') |\alpha\rangle = \int\mathrm d^3\mathbf{x}' |\mathbf x' + d\mathbf{x}'\rangle \langle\mathbf{x}'|\alpha\rangle$$ 积分区域为全空间．现在我们来猜一猜平移算符的形式，为此，先找出平移算符的性质．第一个限制来自归一化条件，平移前后概率守恒，或者说： $$\langle\alpha|\alpha\rangle = \langle\alpha|T^\dag(\mathrm d\mathbf{x}')T(\mathrm d\mathbf{x}')|\alpha\rangle$$ 但此时，我们要求更强的条件必须成立——$T(\mathrm d\mathbf{x}')$ 是幺正算符： $$T^\dag(\mathrm d\mathbf{x}') T(\mathrm d\mathbf{x}') = 1$$ 第二个限制是封闭性：连续两次平移 $\mathrm d\mathbf{x}'$ 与 $\mathrm d\mathbf{x}''$ 可以合成一次移动 $\mathrm d\mathbf{x}' + \mathrm d\mathbf{x}''$，或者说 $$T(\mathrm d\mathbf{x}'') T(\mathrm d\mathbf{x}') = T(\mathrm d\mathbf{x}' + \mathrm d\mathbf{x}'')$$ 第三个条件是单位元： $$T(\mathbf{0}) = 1$$ 由此我们猜测， $$T(\mathrm d\mathbf{x}') = 1 - \mathrm i\mathbf{K}\cdot\mathrm d\mathbf{x}'$$ 其中 $\mathbf{K}$ 的分量 $K_x, K_y, K_z$ 都是 Hermite 算符，我们将验证工作交给读者完成（希望了解如何猜出这个形式的读者可参考 [该知乎问题](https://www.zhihu.com/question/64673548)）．注意到： $$[\mathbf{x}, T(\mathrm d\mathbf{x}')] |\mathbf{x}'\rangle = \mathrm d\mathbf{x}'|\mathbf{x}' + \mathrm d\mathbf{x}'\rangle = \mathrm d\mathbf{x}'T(\mathrm d\mathbf{x}')|\mathbf{x}'\rangle$$ 因此： $$[\mathbf{x}, T(\mathrm d\mathbf{x}')] = \mathrm d\mathbf{x}'T(\mathrm d\mathbf{x}')$$ $$-\mathrm i\mathbf{xK}\cdot\mathrm d\mathbf{x}' + \mathrm i\mathbf{K}\cdot\mathrm d\mathbf{x}'\mathbf{x} = \mathrm d\mathbf{x}'(1 - \mathrm i\mathbf{K}\cdot\mathrm d\mathbf{x}')$$ 忽略 $d\mathbf{x}'$ 的二阶项，写出分量式，我们得到： $$[x_i, K_j] = \mathrm i\delta_{i j}$$ 式中 $i, j$ 表示指标，$\mathrm i$ 表示虚数单位．然后，我们不加证明地假设（这样做的理由也可参考 [知乎问题](https://www.zhihu.com/question/64673548)）： $$\mathbf{K} = \frac{\mathbf{p}}{\hbar}$$ 于是，$\mathbf{x}$ 与 $\mathbf{K}$ 的对易关系变为 $$[x_i, p_j] = \mathrm i\hbar \delta_{i j}$$ 还记得我们推导出的不确定性关系吗？由不确定性关系可得 **位置-动量不确定性关系** $$\langle (\Delta x)^2 \rangle \langle (\Delta p)^2 \rangle \ge \frac{\hbar^2}4$$ 如果我们令 $\Delta x = \sqrt{\langle (\Delta x)^2 \rangle}, \Delta p = \sqrt{\langle (\Delta p)^2 \rangle}$（原谅我们的 abuse of notation），并代入 $\hbar = \frac h{2\pi}$，就可以得到更为人熟知的形式： $$\Delta x \Delta p \ge \frac{h}{4\pi}$$ 接下来我们将无限小平移推广至有限平移，我们将有限平移均分成 $N$ 次无限小平移，然后取 $N\to\infty$ 的极限： $$T(\Delta x\hat{\mathbf{x}}) = \lim_{N\to\infty}\left(1 - \frac{\mathrm ip_x\Delta x'}{N\hbar}\right)^N = \exp\left(-\frac{\mathrm ip_x\Delta x'}{\hbar}\right)$$ 其中 $\exp$ 是作用于算符上的函数，定义为（该定义有不严谨之处，见 [该知乎问题](https://www.zhihu.com/question/1921263760313651471)）： $$\exp X = e^X = \sum_{k=0}^\infty \frac{X^k}{k!}$$ 我们已经求出了 $[x_i, x_j], [x_i, p_j]$，下面应该考虑 $[p_i, p_j]$，为此，考虑两次连续的平移操作： $$T(\Delta y\hat{\mathbf{y}}) T(\Delta x\hat{\mathbf{x}}), \quad T(\Delta x\hat{\mathbf{x}}) T(\Delta y\hat{\mathbf{y}})$$ 根据经验，这两个算符应该都等于 $T(\Delta x\hat{\mathbf{x}} + \Delta y\hat{\mathbf{y}})$，因此： $$T(\Delta y\hat{\mathbf{y}}) T(\Delta x\hat{\mathbf{x}}) = T(\Delta x\hat{\mathbf{x}}) T(\Delta y\hat{\mathbf{y}})$$ 所以我们考虑二者的对易子，展开到二阶就可以获得我们需要的结论： $$\begin{aligned}[T(\Delta x\hat{\mathbf{x}}), T(\Delta y\hat{\mathbf{y}})] &= \left[1 - \frac{\mathrm ip_x\Delta x'}\hbar - \frac{p_x^2\Delta x'^2}{2\hbar^2}+\cdots, 1 - \frac{\mathrm ip_y\Delta y'}\hbar - \frac{p_y^2\Delta y'^2}{2\hbar^2}+\cdots\right] \\ &\approx -\frac{\Delta x'\Delta y'[p_x, p_y]}{\hbar^2}\end{aligned}$$ 因此 $[p_x, p_y] = 0$，不难将其推广为： $$[p_i, p_j] = 0$$ 因此，我们可以定义动量本征态： $$|\mathbf{p}'\rangle = |p_x, p_y, p_z\rangle$$ 有趣的是，我们容易证明 $$[\mathbf{p}, T(\mathrm d\mathbf{x}')] = 0$$ 因此 $|\mathbf{p}'\rangle$ 是 $T(\mathrm d\mathbf{x}')$ 的本征态： $$T(\mathrm d\mathbf{x}')|\mathbf{p}'\rangle = \left(1 - \frac{\mathrm i\mathbf{p}'\cdot\mathrm d\mathbf{x}'}{\hbar}\right)|\mathbf{p}'\rangle$$ # 位置空间与动量空间之间的基变换我们前文提过，若以 $|x'\rangle$ 为一组基，$|\alpha\rangle$ 的展开系数就是大名鼎鼎的波函数，或者更准确地说，**位置空间波函数**： $$\psi_\alpha(x') = \langle x'|\alpha\rangle$$ 波函数有特殊的应用价值，量子力学中经常需要求出 $\langle\beta|A|\alpha\rangle$ 的表达式： $$\langle\beta|A|\alpha\rangle = \int\mathrm dx'\int\mathrm dx'' \psi_\beta^\ast(x'')\langle x''|A|x'\rangle\psi_\alpha(x')$$ 如果 $A = f(x)$，显然有 $\langle x''|A|x'\rangle = f(x')\delta(x' - x'')$，就可以将上式变为单变量积分 $$\langle\beta|A|\alpha\rangle = \int\mathrm dx'\int \psi_\beta^\ast(x') f(x') \psi_\alpha(x')$$ 现在我们试图求出位置基底中动量算符的表示，为此，我们从平移算符出发：设 $\Delta x'$ 是无穷小量，则 $$\begin{aligned}\left(1-\frac{\mathrm ip\Delta x'}\hbar\right)|\alpha\rangle = T(\Delta x')|\alpha\rangle &= \int\mathrm dx'|x'+\mathrm dx'\rangle\langle x'|\alpha\rangle \\ &= \int\mathrm dx'|x'\rangle\langle x'-\mathrm dx'|\alpha\rangle \\ &= \int\mathrm dx'|x'\rangle\left(\langle x'|\alpha\rangle - \Delta x'\frac{\partial}{\partial x'}\langle x'|\alpha\rangle\right)\end{aligned}$$ 由此可得 $$p|\alpha\rangle = \int\mathrm dx'|x'\rangle\left(-\mathrm i\hbar\frac{\partial}{\partial x'}\langle x'|\alpha\rangle\right)$$ $$\langle x'|p|x''\rangle = -\mathrm i\hbar\frac{\partial}{\partial x'}\delta(x' - x'')$$ $$\langle\beta|p|\alpha\rangle = \int\mathrm dx'\psi_\beta^\ast(x')\left(-\mathrm i\hbar\frac{\partial}{\partial x'}\right)\psi_\alpha(x')$$ $$\langle x'|p^n|\alpha\rangle = (-\mathrm i\hbar)^n\frac{\partial^n}{\partial x'^n}\langle x'|\alpha\rangle$$ 除了选择位置基底，我们还可以选择动量基底展开 $|\alpha\rangle$，以得到另一种波函数： $$|\alpha\rangle = \int\mathrm dp'|p'\rangle\langle p'|\alpha\rangle$$ $$\phi_\alpha(p') = \langle p'|\alpha\rangle$$ 我们希望，$|\alpha\rangle$ 在两种基底中能同时归一化，这等价于 $$\int\mathrm dp'|\langle p'|\alpha\rangle|^2 = \int\mathrm dx'|\langle x'|\alpha\rangle|^2$$ 为了建立 $x, p$ 基底的联系，我们需要求出幺正变换矩阵 $U$ 的矩阵元 $\langle x'|p'\rangle$，只需注意到： $$p'\langle x'|p'\rangle = \langle x'|p|p'\rangle = -\mathrm i\hbar\frac{\partial}{\partial x'}\langle x'|p'\rangle$$ 解上述微分方程，得到 $$\langle x'|p'\rangle = C\exp\left(\frac{\mathrm ip'x'}{\hbar}\right)$$ 其中 $C$ 是归一化常数．考虑一个简单的情形即可求出 $C$： $$\begin{aligned}\langle x'|x''\rangle &= \int\mathrm dp'\langle x'|p'\rangle\langle p'|x''\rangle \\ &= |C|^2 \int\mathrm dp' \exp\left[\frac{\mathrm ip'(x' - x'')}\hbar\right] \\ &= |C|^2\cdot2\pi\hbar \delta(x' - x'')\end{aligned}$$ 由 $\langle x'|x''\rangle = \delta(x' - x'')$ 可得 $2\pi\hbar|N|^2 = 1$，按惯例我们取 $C$ 为正实数，可得 $$\langle x'|p'\rangle = \frac1{\sqrt{2\pi\hbar}}\exp\left(\frac{\mathrm ip'x'}{\hbar}\right)$$ 上述推到中使用了恒等式： $$\int_{-\infty}^\infty e^{\mathrm ikx}\mathrm dx = 2\pi\delta(k)$$ 其推导可见 [该知乎问题](https://www.zhihu.com/question/305060071)．由此，我们可以得到位置空间波函数、动量空间波函数之间的关系： $$\psi_\alpha(x') = \frac1{\sqrt{2\pi\hbar}}\int\mathrm dp'\exp\left(\frac{\mathrm ip'x'}{\hbar}\right)\phi_\alpha(p')$$ $$\phi_\alpha(p') = \frac1{\sqrt{2\pi\hbar}}\int\mathrm dx'\exp\left(-\frac{\mathrm ip'x'}{\hbar}\right)\psi_\alpha(x')$$ 正是连续函数的 **Fourier 变换**． # 量子态随时间的演化——Schrödinger 方程终于，我们来到了本文的最后一部分——Schrödinger 方程．Schrödinger 方程描述量子态随时间的演化．假设 $t_0$ 时刻，系统状态为 $|\alpha\rangle$，我们想求出该系统在 $t>t_0$ 时刻的状态．这种变换由时间演化算符 $U(t, t_0)$ 描述： $$|\alpha, t_0; t\rangle = U(t, t_0) |\alpha, t_0\rangle$$ 其中 $t_0$ 表示 $|\alpha\rangle$ 是系统在 $t_0$ 时刻的状态，而非 $t$ 时刻，$U(t, t_0)$ 算符作用于 $t_0$ 时刻的右矢，将其变为 $t$ 时刻的右矢．经典力学告诉我们，动量生成无穷小位置平移，Hamilton 量 $H$（可以理解成能量）生成无穷小时间平移．因此我们猜测：若 $\mathrm dt$ 是无穷小量，则 $$U(t_0 + \mathrm dt, t_0) = 1 - \frac{\mathrm iH(t_0)\mathrm dt}{\hbar}$$ Hamilton 量可能与时间 $t$ 有关，所以我们写成 $H(t_0)$．将其作用于右矢 $|\alpha, t_0\rangle$，可得： $$|\alpha, t_0; t_0 + \mathrm dt\rangle = \left(1 - \frac{\mathrm iH(t_0)\mathrm dt}{\hbar}\right) |\alpha, t_0\rangle$$ $$|\alpha, t_0\rangle + \mathrm dt\frac{\partial}{\partial t}|\alpha, t_0; t\rangle = \left(1 - \frac{\mathrm iH(t_0)\mathrm dt}{\hbar}\right) |\alpha, t_0\rangle$$ $$\mathrm i\hbar\frac{\partial}{\partial t}|\alpha, t_0; t\rangle = H(t_0) |\alpha, t_0\rangle$$ 上式描述了 $t_0$ 瞬间，量子态的演化，将其推广到所有时刻，可得 $$\mathrm i\hbar\frac{\partial}{\partial t}|\alpha, t\rangle = H(t) |\alpha, t\rangle$$ 上式中，$|\alpha, t\rangle$ 就表示 $t$ 时刻系统的状态．在 Schrödinger 方程适用的情形中，$H(t)$ 具有如下形式： $$H(t) = T + V = \frac{p^2}{2m} + U(x, t)$$ 其中第一项是动能项 $T$，第二项是势能项 $V$，需要指出，第二项 $U(x, t)$ 应当视作一族关于算符 $x$ 的函数．因此： $$\mathrm i\hbar\frac{\partial}{\partial t}\langle x'|\alpha, t\rangle = \langle x'|H(t)|\alpha, t\rangle = \langle x'|\frac{p^2}{2m} + U(x, t)|\alpha, t\rangle$$ 接下来，使用上文的结论，可得： $$\mathrm i\hbar\frac{\partial}{\partial t}\langle x'|\alpha, t\rangle = -\frac{\hbar^2}{2m}\frac{\partial^2}{\partial x'^2}\langle x'|\alpha, t\rangle + U(x', t) \langle x'|\alpha, t\rangle$$ 若将 $\langle x'|\alpha, t\rangle$ 写作波函数 $\psi(x', t)$，上式变为 $$\mathrm i\hbar\frac{\partial}{\partial t}\psi(x', t) = -\frac{\hbar^2}{2m}\frac{\partial^2}{\partial x'^2}\psi(x', t) + U(x', t) \psi(x', t)$$ 这便是 **一维含时 Schrödinger 方程**．不难将其推广到三维情形： $$\mathrm i\hbar\frac{\partial}{\partial t}\psi(\mathbf{x}', t) = -\frac{\hbar^2}{2m}\nabla'^2\psi(\mathbf{x}', t) + U(\mathbf{x}', t) \psi(\mathbf{x}', t)$$ 其中 $$\nabla'^2 = \frac{\partial^2}{\partial x'^2} + \frac{\partial^2}{\partial y'^2} + \frac{\partial^2}{\partial z'^2}$$ 为 Laplace 算符．感谢你读到这里，现在你已经知道了 Schrödinger 方程背后的物理意义．