固体物理入门
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2026-10-11 21:23:26
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学习·文化课
随便找了本书看看。约定电子电荷量为 -e （e>0 ）。
金属中的电子：Drude 理论
Drude 的假设非常简单：
电子具有散射时间 \tau ，即在时间间隔 \mathrm dt 内发生一次散射的概率是 \dfrac{\mathrm dt}\tau ；
电子在散射后，其平均动量变为零；
在两次散射之间，电子受电场力与 Lorentz 力作用。
由此不难写出电子动量期望值满足的方程
\frac{\mathrm d\vec p}{\mathrm dt} = -e(\vec E + \vec v \times \vec B) - \frac{\vec p}{\tau}
显然，无外力情况下，电子的动量是
\vec p = \vec p_0 e^{-t/\tau}
实验表明，对于室温下的大多数金属，\tau 的数量级为 10^{-14}\rm s 。
外场中的电子
电场
稳态时，电子动量
\vec p = -e\tau\vec E
直接给出了电流
\vec j = -en\vec v = -en\frac{\vec p}m = \frac{e^2\tau n}m \vec E
因此，介质电导率满足
\sigma = \frac{e^2\tau n}m
此外，还定义迁移率 \mu = \dfrac{e\tau}m 使得 \vec v = \mu \vec E ，通常在半导体物理中使用。
电磁场
由对称性，我们假设磁场 \vec B = B \hat z ，定义电阻率矩阵 \rho 满足
\vec E = \rho \vec j
则
\rho_{xx} = \rho_{yy} = \rho_{zz} = \frac1\sigma = \frac m{e^2\tau n}
同时
\rho_{xy} = -\rho_{yx} = \frac B{ne}
这就是知名的 Hall 效应。Hall 系数 R_H 定义为
R_H = \frac{\rho_{yx}}{|B|} = -\frac1{ne}
注意系数前面的符号，这表明金属中载流子（电子）带负电。
热输运
根据 Boltzmann 分子动理论，物质的热传导系数为
\kappa = \frac13 n c_v \langle v \rangle \lambda
其中 n 为粒子的数密度，\langle v \rangle 为热运动平均速度，\lambda 为平均自由程，c_v 是每个粒子的热容。
考虑到金属中热传导主要由电子形成，因此代入 \lambda = \langle v \rangle \tau 与 c_v = \dfrac32 k_B T 以及 \langle v \rangle = \sqrt{\dfrac{8k_BT}{\pi m}} 可得
\kappa = \frac 4 \pi \frac{n\tau k_B^2 T}m
注意力惊人的读者或许已经发现，热导率与电导率的比值与温度成正比，定义 Lorenz 常数为
L = \frac{\kappa}{T\sigma} = \frac4\pi \left(\frac{k_B}e\right)^2 \approx 0.94 \times 10^{-8}\rm W\cdot \Omega / K^2
则 \dfrac\kappa\sigma = LT ，称作 Wiedemann–Franz 定律。实验表明，L 的值约为 2 \times 10^{-8}\rm W\cdot \Omega / K^2 ，但上式仍然是很好的数量级估算。
后来人们回顾 Drude 的估算，发现他犯了两个错误：比热容 c_v 过大，而 \langle v \rangle 过小，两个错误恰好抵消了。
Peltier 效应
Peltier 发现，电流除了产生焦耳热以外，还能产生热流，定义 Peltier 系数 \Pi 满足
\vec j^q = \Pi \vec j
其中 \vec j^q 表示热流密度。根据 Drude 理论，我们自然会写出
\vec j^q = c_v T n \vec v
则 Peltier 系数为
\Pi = -\frac{c_v T}e = -\frac{3 k_B T}{2e}
式中的比例常数称作热电势或 Seebeck 系数
S = \frac\Pi T = -\frac{3k_B}{2e}
遗憾的是，多数金属的 Seebeck 系数的数量级为 10^{-5} \sim 10^{-6}\rm V/K ，上式的估计偏离了大约 100 倍。甚至对于部分金属而言，Seebeck 系数的符号都是错的。
更多的电子：Sommerfeld 的自由电子理论
Sommerfeld 将 Drude 电子理论推广，以包含 Fermi–Dirac 统计。
Fermi–Dirac 统计
给定化学势为 \mu 的自由电子气体，那么能量为 E 的本征态中，每个本征态被占据的概率均为
n_F = \frac1{e^{\beta(E - \mu)} + 1}
设想这些电子位于边长 L ，体积 V = L^3 的正方体盒子内，取周期边界条件，则波矢 \vec k = \dfrac{2\pi}L(n_x, n_y, n_z) ，其中 n_x, n_y, n_z 均为整数，众所周知，平面波的能量为
\epsilon(\vec k) = \frac{\hbar^2|k|^2}{2m}
考虑到电子有两个自旋态，总电子数为
N = 2 \cdot \frac V{(2\pi)^3} \int \mathrm d^3\vec k\ n_F(\epsilon(\vec k), \beta, \mu)
若总电子数 N 与 \beta 已知的情况下，上式可用于确定 \mu ，现在定义一个十分有用的概念：Fermi 能 E_F 是 T = 0 时的化学势。
有时也将 Fermi 能称作 Fermi 能级，T = 0 时填充的所有能级也称作 Fermi 海，通常还定义 Fermi 温度 T_F = \dfrac{E_F}{k_B} ，以及 Fermi 波矢 k_F 满足
E_F = \frac{\hbar^2 k_F^2}{2m}
以及相应的 Fermi 动量 p_F = \hbar k_F 以及 Fermi 速度 v_F = \dfrac{\hbar k_F}m 。
此时容易证明
N = 2 \cdot \frac V{(2\pi)^3} \cdot \frac43 \pi k_F^3
定义数密度 n = \dfrac NV ，则
k_F = \sqrt[3]{3\pi^2n}, \quad E_F = \frac{\hbar^2}{2m}(3\pi^2n)^{2/3}
对于金属而言，Fermi 温度 T_F 远高于室温，而 Fermi 速度甚至能达到 1\% c ，这是 Pauli 不相容原理的结果。
电子热容
现在我们计算电子体系的总热容，显然我们需要求出系统的总能量。
E_{\text{total}} = \frac{2V}{(2\pi)^3} \int_0^\infty 4\pi k^2 \mathrm dk \ \epsilon(k) n_F(\epsilon(k))
相比 k 而言，\epsilon 的态密度更简洁，因此我们利用 k = \sqrt{\dfrac{2\epsilon m}{\hbar^2}} 换元
E_{\text{total}} = V \int_0^\infty \mathrm d\epsilon\ \epsilon\ g(\epsilon)\ n_F(\epsilon)
N = V \int_0^\infty \mathrm d\epsilon\ g(\epsilon)\ n_F(\epsilon)
其中
g(\epsilon) \mathrm d\epsilon = 4\pi k^2\mathrm dk = \frac{(2m)^{3/2}}{2\pi^2\hbar^3} \epsilon^{1/2} \mathrm d\epsilon = \frac{3n}{2E_F} \left(\frac\epsilon{E_F}\right)^{1/2}
是单位体积态密度。在室温下，我们可以利用 T \ll T_F 进行估计。我们预计 0 < T \ll T_F 时 \mu \approx E_F ，并且只有 \mu 附近大约 k_B T 的 n_F 有显著变化，所以
E(T) = E(T = 0) + \frac{\tilde\gamma}2 [V g(E_F) (k_B T)] (k_B T)
中括号里面是位于 Fermi 能附近的粒子数，而后一个 k_BT 表示 \epsilon 的变化，因此
C = \frac{\partial E}{\partial T} = \tilde\gamma k_B^2 g(E_F) T V = \tilde\gamma \left(\frac{3Nk_B}2\right) \frac T{T_F}
更严格的计算表明，\mu = T_F + O(T/T_F)^2 且 \tilde \gamma = \dfrac{\pi^2}3 ，Sommerfeld 模型对电子热容的估计基本正确，误差一般不超过一个数量级。利用上式（电子热容）修正 Drude 模型，可以计算出更接近真实值的 Peltier 系数与 Seebeck 系数。
自旋磁化率与 Pauli 顺磁性
忽略轨道磁矩（引起 Landau 抗磁性）时，自由电子的 Hamiltonian 可写作
\mathcal H = \frac{\vec p^2}{2m} + g \mu_B \vec B \cdot \vec \sigma
其中 g = 2 是电子的 Lande g 因子，\vec B 为磁场，\vec \sigma 是电子自旋，取值为 \pm\dfrac12 ，\mu_B 是 Bohr 磁子 \dfrac{e\hbar}{2m_e} ，因此
\epsilon(k, \uparrow) = \frac{\hbar^2 |k|^2}{2m} + \mu_B B, \quad \epsilon(k, \downarrow) = \frac{\hbar^2 |k|^2}{2m} - \mu_B B
定义系统的自旋磁化 M 为每单位体积的总磁矩，即
M = -(\text{自旋}\uparrow\text{数目} - \text{自旋}\downarrow\text{数目}) \dfrac{\mu_B}V = -\frac1V\frac{\mathrm dE}{\mathrm dB}
因此，存在外磁场 B 时，g_\uparrow 的能量会上移，g_\downarrow 的能量会下移，产生下图所示的变化
因此，磁化的方向与 B 相同，这就是 Pauli 顺磁性。容易发现，在低温弱磁场极限下，每单位体积内应有 \dfrac{g(E_F)}2 \mu_B B 个电子自旋发生翻转，因此
M = g(E_F) \mu_B^2 B
因此磁化率
\chi = \frac{\mathrm dM}{\mathrm dH} = \mu_0 \mu_B^2 g(E_F)
再谈 Drude 模型
Drude 模型预测的电子速度远小于 Fermi 速度，因此，我们应当将其看作 Fermi 海质心的运动。
自由电子模型的缺陷
电子的散射长度 \lambda = v_F \tau 可能远高于晶格常数，也许我们应当考虑电子与原子的散射
前面的所有模型都没有考虑金属中内层电子
不能解释 Hall 系数的符号（可能为正号）
不能解释金属的吸收光谱
部分实验表明，电子在金属中的有效质量 m^\ast 与裸质量 m_e 并不相同，有时能差异 10 倍
不能解释铁磁性
忽略了电子之间的 Coulumb 相互作用
压缩率、声与热膨胀的一维模型
我们考虑一维原子链，仅考虑相邻原子之间的相互作用，在平衡位置附近将相互作用势能展开成
V(x) = V(x_0) + \frac\kappa2(x - x_0)^2 - \frac{\kappa_3}{6}(x - x_0)^3 + \cdots
因此，两个相邻原子间可以视作由一根弹性系数为 \kappa ，自由长度 x_0 的弹簧连接。
压缩率 / 弹性
如果给原子链一个压力 F ，则其位移为
\delta x = \frac F\kappa
由压缩率的定义（一维情形下将长度 L 视作体积 V ，将压力 F 视作压强 P ）
\beta = -\frac1L\frac{\partial L}{\partial F} = \frac1{\kappa x_0}
其中自由长度 x_0 通常称作晶格常数 a ，因此
\beta = \frac1{\kappa a}
压缩率的倒数就是体积模量 B = \kappa a 。
声
声波的速度
v = \sqrt{\frac{\partial p}{\partial \rho}} = \sqrt{\frac1{\rho \beta}} = \sqrt{\frac{\kappa a^2}m}
:::success[声波速度的推导]
无粘性、无外力一维流体的 NS 方程写作
\frac{\partial\rho}{\partial t} + \frac{\partial(\rho u)}{\partial x} = 0, \quad \rho\left(\frac{\partial u}{\partial t} + u \frac{\partial u}{\partial x}\right) = -\frac{\partial p}{\partial x}
考虑流体中的小扰动
\rho = \rho_0 + \rho', p = p_0 + p', u = u'
其中 \rho', p', u' 都是 x, t 的函数，代入 NS 方程并保留主导项
\frac{\partial\rho'}{\partial t} + \rho_0 \frac{\partial u'}{\partial x} = 0
\rho_0 \frac{\partial u'}{\partial t} = -\frac{\partial p'}{\partial x}
接下来需要消元，我们选择消掉 u' ，因此对连续性方程求时间偏导，对动量方程求空间偏导，可得
\frac{\partial^2\rho'}{\partial t^2} + \rho_0 \frac{\partial^2 u'}{\partial x \partial t} = 0
\rho_0 \frac{\partial^2 u'}{\partial x\partial t} = -\frac{\partial^2 p'}{\partial x^2}
因此
\frac{\partial^2\rho'}{\partial t^2} = \frac{\partial^2 p'}{\partial x^2}
由小扰动近似
p' = \frac{\partial p}{\partial \rho} \rho'
代入上式，可得波动方程
\frac{\partial^2\rho'}{\partial t^2} = \left(\frac{\partial p}{\partial \rho}\right) \frac{\partial^2 \rho}{\partial x^2}
可得
v^2 = \frac{\partial p}{\partial \rho} \implies v = \sqrt{\frac{\partial p}{\partial \rho}}
声波的特征时间远小于热传导的特征时间，因此声传播可视作等熵过程。
热膨胀
当固体的温度非零时，按能均分定理，每个原子将获得 \dfrac12k_BT 的平均动能，每根弹簧将获得 \dfrac12k_BT 的平均势能：
如果 \kappa_3 > 0 ，那么 \langle x\rangle 将大于 x_0 ，产生热膨胀。实际上，借助 Boltzmann 分布，可得
\langle x\rangle = \frac{\int x e^{-\beta V(x)} \mathrm dx}{\int e^{-\beta V(x)} \mathrm dx}
将三阶项视作小量，可得
e^{-\beta V(x)} = e^{-\frac{\beta\kappa}2(x - x_0)^2} \left[1 + \frac{\beta \kappa_3}6 (x - x_0)^3 \right]
然后求出积分，可得热膨胀系数
\alpha = \frac1L \frac{\mathrm dL}{\mathrm dT} = \frac1{x_0} \frac{k_B \kappa_3}{2\kappa^2}
严格来说，上式仅适用于两个原子，不适用于原子链，这是因为多原子链需要声子理论描述。
一维单原子链的振动
设 \delta x_n 为第 n 个原子相对于平衡位置的移动，则其受力为
F_n = \kappa (\delta x_{n + 1} - \delta x_n) - \kappa (\delta x_n - \delta x_{n - 1})
由 Newton 第二定律，m \ddot{\delta x_n} = F_n ，代入谐波解
\delta x_n = A e^{\mathrm i\omega t - \mathrm ikx}
可得
\omega = 2\sqrt{\frac\kappa m}\left|\sin\left(\frac{ka}2\right)\right|
初探倒格子
倒空间的周期单元称作 Brillouin 区，从 $-\dfrac\pi a$ 到 $\dfrac\pi a$ 的 Brillouin 区称作第一 Brillouin 区。对于给定的波矢 $k$，$k + \dfrac{2\pi n}a, n \in \mathbb Z$ 称作倒格子，相应的，$x + na$ 称作正格子或实空间格子。
## 一维原子链色散关系的性质
格波的相速度
$$v = \frac{\omega}k = \frac2k\sqrt{\frac\kappa m}\left|\sin\left(\frac{ka}2\right)\right|$$
在 $k$ 很小时，由小角近似
$$v \approx \sqrt{\frac\kappa m} a$$
### 计算简正模
自由度的总数并非无限大，我们考虑周期性边界条件，假设共有 $N$ 个原子，则
$$e^{\mathrm i k N a} = 1$$
这就是说，$k = \dfrac{2\pi n}{Na} = \dfrac{2\pi n}L, n \in \mathbb Z$，此时，第一 Brillouin 区中就含有 $N$ 个可能的 $k$，也证实了 Debye 模型中 $N$ 个自由度的假设。
## 量子化的简正模：声子
我们可以把晶格振动量子化，称作声子：振动的离散量子。每一个波矢 $k$ 都对应频率为 $\omega(k)$ 的谐振子，众所周知，谐振子第 $n$ 能级的能量是
$$E_n = \hbar \omega \left(n + \frac12\right)$$
自然，声子是玻色子，因此声子满足 Bose-Einstein 分布
$$n_B(\omega) = \frac1{e^{\beta\hbar\omega} - 1}$$
能量期待值自然是 $\hbar\omega \left(n_B(\omega) + \dfrac12\right)$，考虑到波矢的密度 $\dfrac{Na}{2\pi}$，系统内能
$$U = \frac{Na}{2\pi} \int_{-\pi/a}^{\pi/a}\mathrm dk\ \hbar\omega(k) \left(n_B(\omega) + \dfrac12\right)$$
换成 $\omega$ 为自变量的积分，就是
$$U = \int_{\omega > 0} \mathrm d\omega\ g(\omega) \hbar\omega \left(n_B(\omega) + \dfrac12\right)$$
式中，态密度
$$g(\omega) = 2\cdot\frac{Na}{2\pi} \left|\frac{\mathrm dk}{\mathrm d\omega}\right|$$
$2$ 来自于波矢有正负两种可能的事实。
## 晶体动量 / 准动量
量子力学表明，$p = \hbar k$，但是如上文所述，$k$ 并不唯一，不同的 $k$ 之间相差 $\dfrac{2\pi}a$ 的整数倍，为了避免这种歧义，约定 $k$ 只能位于第一 Brillouin 区内。
晶体动量（在 $\bmod \dfrac{2\pi\hbar}a$ 意义下）是守恒量，对应于晶格的平移对称性。
# 一维双单原子链的振动
记号约定如下图所示
## 简正模
简便起见，我们考虑 $m_1 = m_2 = m$ 的简单情形，记号约定如下图所示
运动方程
$$\begin{cases}m \ddot{\delta x_n} = \kappa_2 (\delta y_n - \delta x_n) + \kappa_1 (\delta y_{n - 1} - \delta x_n) \\ m \ddot{\delta y_n} = \kappa_1 (\delta x_{n + 1} - \delta y_n) + \kappa_2 (\delta x_n - \delta y_n)\end{cases}$$
代入谐波解
$$\delta x_n = A_x e^{\mathrm i\omega t - \mathrm i k n a}, \quad \delta y_n = A_y e^{\mathrm i\omega t - \mathrm i k n a}$$
可得
$$\begin{cases}-m\omega^2A_x = \kappa_2 A_y + \kappa_1 A_y e^{\mathrm ika} - (\kappa_1 + \kappa_2) A_x \\ -m\omega^2A_y = \kappa_1 A_x e^{-\mathrm ika} + \kappa_2 A_x - (\kappa_1 + \kappa_2) A_y\end{cases}$$
$A_x, A_y$ 存在非零解时，系数行列式非零，可得
$$\omega = \sqrt{\frac{\kappa_1 + \kappa_2}m \pm \frac1m\sqrt{(\kappa_1 + \kappa_2)^2 - 4 \kappa_1 \kappa_2 \sin^2\left(\frac{ka}2\right)}}$$
如上图所示，在 $k \to 0$ 时 $\omega$ 与 $k$ 呈线性关系的一支称作声学支，其余的称作光学支。在 $k \to 0$ 时，声学支对应的振幅 $(A_x, A_y)$ 趋向 $(1, 1)$，而光学支的振幅趋向 $(1, -1)$。注意，在三维晶体中，一个 $k$ 对应三个声学支与 $3(n - 1)$ 个光学支（若每个晶胞有 $n$ 个原子）。
若引入第二 Brillouin 区表示 $\dfrac\pi a \le |k| \le \dfrac{2\pi}a$ 的区域，则色散关系也可画成
若令 $\kappa_2 \to \kappa_1$，则上图会趋近于前文得出的 $\omega = 2\sqrt{\dfrac\kappa m}\left|\sin\left(\dfrac{ka}2\right)\right|$。
# 紧束缚链
我们现在把目光转向一维原子链中的电子。
## 建立紧束缚模型
设电子被第 $n$ 个原子束缚的态矢量为 $|n\rangle$，并假设 $\langle m|n\rangle = \delta_{mn}$，则有效 Hamiltonian 可写作
$$H = \sum_{m, n}|m\rangle\langle m|H|n\rangle\langle n|$$
定义 $H_{mn} = \langle m|H|n\rangle$，将态矢量展开为
$$|\Psi\rangle = \sum_n \psi_n |n\rangle$$
则 Schroedinger 方程变为
$$\sum_m H_{nm} \psi_m = E \psi_n$$
:::info[更详细的解释]
$$H = K + \sum_k V_k$$
其中 $K$ 是动能项 $\dfrac{p^2}{2m}$，$V_k$ 表示第 $k$ 个原子产生的束缚势场，按定义，$|n\rangle$ 是 $K + V_n$ 的本征态，设本征值为 $\epsilon$，则
$$H|n\rangle = \epsilon|n\rangle + \sum_{k \ne n} V_k |n\rangle$$
再左乘 $\langle m|$，可得
$$H_{mn} = \delta_{mn} \epsilon + \sum_{k \ne n} \langle n|V_k|m\rangle$$
:::
紧束缚假设的内容是
$$H_{mn} = \epsilon_0 \delta_{mn} - t(\delta_{m+1, n} + \delta_{m, n + 1})$$
## 紧束缚链的解
仍然是行波解
$$\psi_n = \frac1{\sqrt N} e^{-\mathrm i k n a}$$
前面的系数只是归一化系数，无需在意。代入 Schroedinger 方程，可得
$$\frac1{\sqrt N} \left(\epsilon_0 e^{-\mathrm i k n a} - t e^{-\mathrm i (k - 1) n a} - t e^{-\mathrm i (k + 1) n a}\right) = E e^{-\mathrm i k n a}$$
可得
$$E = \epsilon_0 - 2t \cos ka$$
能量构成了一个连续谱，称作能带。一个能带中最高能量与最低能量的差称作带宽，在紧束缚模型中，带宽是 $4t$。
紧束缚模型还能得到电子的有效质量，在小 $k$ 处展开能量
$$E = \epsilon_0 - 2t + ta^2k^2$$
而自由粒子的动能为 $\dfrac{\hbar^2k^2}{2m}$，令其等于 $ta^2k^2$，可得有效质量
$$m^\ast = \frac{\hbar^2}{2ta^2}$$
再次提醒，这里的 $\hbar k$ 仍然是晶体动量。
## 电子填充能带
如果考虑周期性边界条件，$N$ 个原子构成的紧束缚链应当有 $N$ 个可行的波矢，如果 $N$ 个原子都有一个自由电子，那么所有的 $k$ 都应被占据。
但是，电子有两种自旋，因此仅有 $k \in \left[-\dfrac\pi{2a}, \dfrac\pi{2a}\right]$ 的态会被占据。
在上图中存在一个 Fermi 面：加粗部分的边界。可以预期，在外电场下 Fermi 面会发生移动（就像 Drude 模型那样）
电子的平均晶体动量非零，这就带来了电流。那么，如果每个原子有两个自由电子，这一能带将会被完全填充。而完全填充的能带其净动量一定为零，因此，**完全填充的能带不能传导电流**。这种绝缘体称作能带绝缘体。
## 多能带
如果一个晶胞中只有一个原子，而每个原子有多条轨道参与形成能带，就会出现如下图所示的情况
如果一个晶胞中有多个原子，每个原子贡献一条轨道，就会出现类似双原子链的情况，如下图所示
可以看到，系统中出现了多条能带。能带之间的空隙就是带隙。
对于二价原子而言，每个原子贡献 $2$ 个电子，刚好完全填满下能带（包含自旋向上和向下）。此时两个能带都被完全填满；而对于一价原子，系统只有一半的态被占据。此时，下能带完全填满，上能带完全空，Fermi 面恰好处于带隙之中。此时，如果施加一个弱电场，因为下能带全满，无法通过重新排布电子来改变系统的总晶体动量，体系是绝缘体。
当原子距离很远时，系统处于“原子极限”，电子倾向于占据低能轨道。随着原子逐渐靠近，原子轨道扩展成能带。能带宽度随着间距减小而增加。当原子靠得足够近时，能带会变得非常宽，以至于上下两个能带发生了重叠。一旦能带重叠，带隙消失。电子不需要跨越任何能量差就可以在不同能带间转移，体系具有导电性。
# 晶体的结构
是时候研究三维的晶体了。
## 晶格与晶胞
**定义**。晶格是由一组线性无关的原胞基矢过整数倍的线性组合得到的无限的点集。
换句话说，选一组矢量 $\{\vec a_i\}$（通常与所在空间的维数一致），那么所有形如 $\sum_k n_k \vec a_k$ 的向量构成的就是晶格。
**定义**。晶胞是一个空间区域，当许多相同的晶胞堆叠在一起时，它能够平铺（完全填充）所有空间并重建完整的结构。
换句话说，晶胞就是周期结构的“砌块”。
**定义**。周期晶体的原胞是只包含一个晶格点的晶胞。
**定义**。给定一个晶格点，空间中比任何其他格点更接近该格点的所有点的集合称为该个点的 Wigner–Seitz 原胞。
Wigner–Seitz 原胞也可以理解为一个晶格点与其所有近邻晶格点的垂直平分线画出的区域。
**定义**。基元是：在一个原胞内，各个物体（通常指原子、离子或分子）相对于该原胞中“参考格点”的空间位置描述方式。
比如上面这个原胞，其基元就是
1. 浅灰色原子：$[an_1, an_2] + [a/2, a/2]
深灰色原子：[an_1, an_2] + [a/4, a/4], [an_1, an_2] + [3a/4, a/4], [an_1, an_2] + [a/4, 3a/4], [an_1, an_2] + [3a/4, 3a/4]
因此，原子的位置可以看作晶格加基元。
三维晶格
立方晶格 四方晶格 斜方晶格/正交晶格
通常而言，我们用 [uvw] 表示位于 u \vec a_1 + v \vec a_2 + w \vec a_3 的晶格点，其中 \vec a_1, \vec a_2, \vec a_3 分别沿 x, y, z 轴。
体心立方（bcc）
上面的晶胞不是原胞，体心立方晶格的 Wigner–Seitz 原胞是截角正八面体。
bcc 的原胞基矢可以是 \vec a_1 = (1, 0, 0), \vec a_2 = (0, 1, 0), \vec a_3 = (0.5, 0.5, 0.5) 。
晶格的配位数 Z 是晶格点的最近邻数，对于 bcc 而言 Z = 8 。
面心立方（fcc）
面心立方晶格的 Wigner–Seitz 原胞是菱形十二面体。其配位数 Z = 12 ，原胞基矢可以是 \vec a_1 = (0.5, 0.5, 0), \vec a_2 = (0.5, 0, 0.5), \vec a_3 = (0, 0.5, 0.5) 。
其它的晶格
这些晶格统称为 Bravais 格子。
晶体的倒格子、Brillouin 区与波
三维倒格子
回想一维倒格子的关键性质：e^{\mathrm i n k a} = 1 对于所有 n 都成立。一维倒格子有一个基矢量 \dfrac{2\pi}a ，那么三维倒格子应当有三个基矢量 \vec b_1, \vec b_2, \vec b_3 ，我们要求这三个基矢量满足
\exp\left(\mathrm i \sum_{k = 1}^3 \sum_{l = 1}^3 n_k m_l \vec a_k \cdot \vec b_l\right) = 1
我们采取如下约定
\vec a_i \cdot \vec b_j = 2\pi \delta_{ij}
这样，\vec b_1 与 \vec a_2, \vec a_3 都垂直，这意味着 \vec b_1 = \lambda \vec a_2 \times \vec a_3 ，再加上 \vec b_1 \cdot \vec a_1 = 2\pi 这个条件，容易求出
\vec b_1 = \frac{2\pi \vec a_2 \times \vec a_3}{\vec a_1 \cdot (\vec a_2 \times \vec a_3)}
\vec b_2 = \frac{2\pi \vec a_3 \times \vec a_1}{\vec a_2 \cdot (\vec a_1 \times \vec a_3)}
\vec b_3 = \frac{2\pi \vec a_1 \times \vec a_2}{\vec a_3 \cdot (\vec a_1 \times \vec a_2)}
那么，倒格子里所有的矢量可以写成 m_1 \vec b_1 + m_2 \vec b_2 + m_3 \vec b_3 。
倒格子与 Fourier 变换
其实，倒格子可以看作频率空间，这启示我们对
\rho(\vec x) = \sum_{\vec a \in R} \delta(\vec x - \vec a)
进行 Fourier 变换，我们不加证明地给出
\mathcal F[\rho(\vec x)] = \frac{(2\pi)^D}{v} \sum_{\vec b \in G} \delta^D(\vec k - \vec b)
上式中 R, G 分别表示实格子与倒格子，D 是空间的维度，v 表示原胞的体积。
或者，我们也可以考虑任意周期函数的变换，假设 \rho 满足 \rho(\vec r + \vec a) = \rho(\vec r) （对于任意 \vec a \in R ），则
\mathcal F[\rho(\vec x)] = \sum_{\vec r \in R} \int_{原胞} \mathrm d^D\vec x\ e^{\mathrm i\vec k \cdot (\vec x + \vec r)} \rho(\vec x + \vec r) = \sum_{\vec r \in R} e^{\mathrm i\vec k \cdot \vec r} \int_{原胞} \mathrm d^D\vec x\ e^{\mathrm i\vec k \cdot \vec x} \rho(\vec x)
积分与求和是独立的，因此不妨设（严格来说，利用 Poisson 求和恒等式）
\mathcal F[\rho(\vec x)] = S(\vec k)\cdot \frac{(2\pi)^D}{v} \sum_{\vec b \in G} \delta^D(\vec k - \vec b)
S(\vec k) = \int_{原胞} \mathrm d^D\vec x\ e^{\mathrm i\vec k \cdot \vec x} \rho(\vec x)
式中 S(\vec k) 称作结构因子（不同的定义可能会相差一个复共轭或 1/v 因子）。
另一种理解倒格子的方式是通过如下的定义。
定义 。晶面是包含至少三个非共线晶格点的平面。
显然，晶面上有无限个晶格点。
定义 。一族晶面是一组无限多、等间距的平行晶格面，它们合起来包含晶格的所有格点。
那么，晶面族与倒格子矢量的可能方向 一一对应，且晶面族与相应的倒格子矢量垂直，同时，设该方向上最短倒格子矢量为 \vec G_{\min} ，则晶面族相邻两个晶面的间距为 d = \dfrac{2\pi}{|G_{\min}|} 。
Miller 指数（晶面指数）
Miller 指数用三个数 h, k, l 描述晶面，具体而言
G_{(h, k, l)} = h \vec b_1 + k \vec b_2 + l \vec b_3
Miller 指数可以是负数，此时负数通常用 \bar1 的形式表示，例如：(\bar12\bar3) 表示 h = -1, k = 2, l = -3 。
注意：对于立方的晶格（简单立方、面心立方与体心立方），通常取 \vec a_1, \vec a_2, \vec a_3 分别为 a\hat x, a\hat y, a\hat z ，此时 \vec b_i 不是原胞倒格子矢量（这种选取称作惯用晶胞）。
Miller 指数的 h, k, l 还可以理解为晶面与三个坐标轴交点坐标倒数的比值。
对于特定的晶格，一个晶面在经过旋转或反射后可能与另一个晶面重合。例如，对于立方晶格，(111) 与 (\bar 111) 就是一样的。如果想描述经过旋转或反射后形成的所有晶面，我们通常用 \{111\} （此时表示 \{(111), (11\bar1), (1\bar11), (1\bar1\bar1), (\bar111), (\bar11\bar1), (\bar1\bar11), (\bar1\bar1\bar1)\} ）。
Brillouin 区
定义 。Brillouin 区是倒格子的任意一个原胞。
通常，我们取 Wigner–Seitz 原胞为第一 Brillouin 区，这引出了如下定义。
定义 。将倒空间原点到所有倒格子顶点的连接线作垂直平分面（Bragg 面），这些平面把整个倒空间分割成若干区域。从原点出发，穿过 n-1 个 Bragg 面才能到达的区域，称作第 n Brillouin 区。
上图是二维正方形晶格的前四个 Brillouin 区。对于所有 n ，第 n Brillouin 区的总体积是与 n 无关的常数（直观理解：用第 n Brillouin 区恰好能无重叠地覆盖第一 Brillouin 区）。三维晶格的 Brillouin 区的形状可能很奇怪，比如面心立方晶格的第一 Brillouin 区是截角八面体，而体心立方晶格的第一 Brillouin 区是菱形十二面体。
上图所示就是面心立方晶格的第一 Brillouin 区，为方便起见人为规定了一些特殊点：\Gamma(0, 0, 0) 为倒空间的原点，X\left(\dfrac{2\pi}a, 0, 0\right) 是正方形表面的中心，L\left(\dfrac\pi a, \dfrac\pi a, \dfrac\pi a\right) 是正六边形表面的中心，W\left(\dfrac{2\pi}a, \dfrac\pi a, 0\right) 点是第一 Brillouin 区的顶点，K\left(\dfrac{3\pi}{2a}, \dfrac{3\pi}{2a}, 0\right) 点是两个相邻正六边形面交线的中点（显然，除了 \Gamma 以外这些点的坐标并不唯一）。
三维晶体的电子波与振动波
在绘制三维晶体的能带结构或者声子谱时，我们并不能直观地画一个三维的图出来，一般都是像下图这样的（左边是金刚石的能带结构，右边是金刚石的声子谱）
简单来说，我们让波矢 \vec k 沿着特定的直线运动（对于左图就是 L \to \Gamma \to X \to K \to \Gamma ），然后把能量或频率的关系画成曲线。在左图中，可以清晰地看到 \Gamma 附近的二次色散关系 \dfrac{\hbar^2k^2}{2m^\ast} ，在右图中，可以看到 \Gamma 附近频率非零的光学支，以及频率趋于零的声学支（可以继续细分成两个横向模式，一个纵向模式）。
晶体对波的散射
Laue 条件与 Bragg 条件
Fermi 黄金定则
量子力学的散射理论已经十分成熟。由 Dirac 最早提出 Fermi 黄金定则表明：跃迁速率 \Gamma(\vec k', \vec k) 由下式给出
\Gamma(\vec k', \vec k) = \frac{2\pi}\hbar |\langle\vec k'|V|\vec k\rangle|^2 \delta(E_{\vec k'} - E_{\vec k})
其中，\langle\vec k'|V|\vec k\rangle 是散射矩阵元
\langle\vec k'|V|\vec k\rangle = \frac1{L^3}\int\mathrm d^3\vec r\ e^{-\mathrm i(\vec k' - \vec k)\cdot\vec r} V(\vec r)
最前面的 L^{-3} 仅仅是归一化系数。我们可以利用晶体的周期性化简上式，不难证明
\langle\vec k'|V|\vec k\rangle = \frac1{L^3} \left[\sum_{\vec R} e^{-\mathrm i(\vec k' - \vec k)\cdot\vec R}\right] \left[\int_{晶胞}\mathrm d^3\vec r\ e^{-\mathrm i(\vec k' - \vec k)\cdot\vec r} V(\vec r)\right]
根据前文的结论，散射矩阵元非零时，一定有 \vec k' - \vec k 是倒格子矢量：
\vec k' - \vec k = \vec G
上式称作 Laue 条件，可以立即看出：散射过程中晶体动量守恒。同时，能量守恒表明
|\vec k'| = |\vec k|
衍射法
我们直接给出普物光学讲过的 Bragg 条件
2d\sin\theta = n\lambda
Laue 条件和 Bragg 条件的等价性
画个图就懂了
散射振幅
回顾前文定义的结构因子
S(\vec G) = \int_{原胞} \mathrm d^3\vec x\ e^{\mathrm i\vec G \cdot \vec x} V(\vec x)
在散射的语境中，上式的 \vec G = \vec k - \vec k' ，由此，散射强度 I_{hkl} 正比于 |S(\vec G_{hkl})|^2 ，然后，我们把 V(\vec x) 近似为每个原子的散射势的叠加（相当于说原子之间没有影响）
V(\vec x) = \sum_{j} V_j(\vec x - \vec x_j)
在研究晶体结构时，X 射线与中子散射是最常用的方法。
中子
中子不带电，因此主导相互作用是中子与原子核的核力，众所周知核力是短程力，因此
V_j(\vec x - \vec x_j) = f_j \delta(\vec x - \vec x_j)
式中的 f_j 称作形状因子或者原子形状因子。有时人们也定义原子散射长度 b_j 使得 2\pi\hbar^2 b_j/m_n ，那么
V_j(\vec x - \vec x_j) \propto b_j \delta(\vec x - \vec x_j)
此时
S(\vec G) \propto \sum_j b_j e^{\mathrm i\vec G\cdot\vec x_j}
X 射线
此时，主导相互作用是电磁相互作用，合理地将原子近似为球对称的（实际上化学键和晶格场会让原子偏离球对称），那么
V_j(\vec r) = Z_jg_j(r)
式中 Z_j 是原子序数，g_j 是某种短程函数（g_j(r) 非零时 r 应当与原子半径同阶），那么
S(\vec G) = \sum_j f_j(\vec G) e^{\mathrm i\vec G\cdot\vec x_j}
其中 f_j(\vec G) 大致与 Z_j 成正比。严格来说，f_j(\vec G) 是散射势 V_j(\vec r) 的 Fourier 变换。
一些例子，以及系统消光
氯化铯（简单立方）的基元为 \rm Cs = [0, 0, 0], Cl = [.5, .5, .5] ，易得其结构因子为
S_{(hkl)} = f_{\rm Cs} + f_{\rm Cl} (-1)^{h + k + l}
铯（体心立方），使用正方体形状的惯用晶胞，其基元为 \rm Cs = [0, 0, 0], Cs = [.5, .5, .5] ，其结构因子为
S_{(hkl)} = f_{\rm Cs} \left[1 + (-1)^{h + k + l}\right]
不难发现，h + k + l 为奇数时结构因子为零，这种现象称作系统消光。其它体心立方结构的金属还有锂、钠、钾、铷、钡、钒、铬、铁、铌、钼、钽和钨等等。
铜（面心立方），仍旧使用惯用晶胞，其基元为 \rm Cu = [0, 0, 0], Cu = [.5, .5, 0], Cu = [.5, 0, .5], Cu = [0, .5, .5] ，结构因子是
S_{(hkl)} = f_{\rm Cu} \left[1 + (-1)^{h + k} + (-1)^{h + l} + (-1)^{k + l}\right]
除非 h, k, l 均为奇数或均为偶数，否则 S_{(hkl)} 是零。其它面心立方结构的金属还有铝、钙、镍、锶、铑、银、铱、铂、金、铅、锕、钍等等，部分稀有气体（比如氖、氩、氪、氙）在固态时也呈现面心立方结构。
硫化锌（面心立方），其基元为 \rm Zn = [0, 0, 0], Zn = [.5, .5, 0], Zn = [.5, 0, .5], Zn = [0, .5, .5] 以及 \rm S = [.25, .25, .25], S = [.75, .75, .25], S = [.75, .25, .75], S = [.25, .75, .75] ，其结构因子是
S_{(hkl)} = \left[1 + (-1)^{h + k} + (-1)^{h + l} + (-1)^{k + l}\right] (f_{\rm Zn} + f_{\rm S} e^{\frac12\pi\mathrm i(h + k + l)})
在上式中我们把结构因子写成了 S^{晶格}_{hkl} \cdot S^{基元}_{hkl} ，显然，系统消光依然存在。
散射实验的方法
原则上，所有散射实验是相似的——我们发射已知波长的探测波（例如 X 射线），并测量出射波的衍射角度。
Laue 法
取某种材料的一块单晶，从一个方向发射波（比如 X 射线），并测量出射波的方向。然而，在波长与入射方向固定的情况下，可能不存在满足 Bragg 条件的晶面。此时，我们让入射波的波长在一定范围内变化，就能实现至少是部分晶面的 Bragg 条件。
旋转晶体法 / 周转晶体法
连续旋转晶体，以便在晶体相对于入射波的某个角度处，达到 Bragg 条件，并测量出射衍射波。
遗憾的是，Laue 法与旋转晶体法都要求制备相当大的单晶，这对实验者提出了相当大的挑战。
粉末衍射法 / Debye–Scherrer 法
既然没有单晶，我们就用粉末好了。粉末是由许多晶粒构成的，晶粒可以视作取向随机的单晶。因此总有一些晶粒的某个晶面满足 Bragg 条件。这种方法与旋转晶体法很相似。
更多的散射
液体与无定形固体
不是晶体的物质也可以散射波。对于液体与无定形固体，结构因子（此时定义为密度的 Fourier 变换）是平滑的，而非晶体的 \delta 函数峰。下图是液态 \rm Cu （熔点为 1064\degree\rm C ）的结构因子
非弹性散射
非弹性，指的是出射波的能量与入射波不同。比如说，入射波的一部分能量转化为一个声子
由晶体动量守恒与能量守恒，可得
\begin{cases}\vec Q = \vec k - \vec k' + \vec G \\ E(\vec Q) = \epsilon(\vec k) - \epsilon(\vec k')\end{cases}
因此，我们得以测量 \vec Q, E(\vec Q) 之间的关系，即晶体的声子谱。通常而言，这类测量是通过中子衍射完成的。因为能量变化 \hbar \omega 与中子的能量较为相近。
实验仪器
X 射线衍射：最常用的源是 X 射线管，把电子加速到几十 \rm keV 后轰击到金属上，产生 X 射线荧光，这种 X 射线是离散谱。如果需要高亮度的 X 射线，通常会使用同步辐射或轫致辐射，二者都产生连续谱 X 射线。
中子衍射：放射性同位素中子源（比如锎-252）、反应堆中子源和加速器中子源（尤其是散裂中子源）都是非常常见的中子源。
周期势中的电子
近自由电子
我们给自由电子 Hamiltonian 加上周期势 V(\vec r) ，得到
H = \frac{\hbar^2\vec k^2}{2m} + V(\vec r)
其中 V(\vec r) 满足 V(\vec r) = V(\vec r + \vec R) ，\vec R 为任意的晶格矢量。我们将 V 视作微扰，写出 V 的矩阵元
\langle\vec k'|V|\vec k\rangle = \frac1{L^3}\int\mathrm d^3\vec r\ e^{\mathrm i(\vec k - \vec k') \cdot \vec r} V(\vec r) := V_{\vec k' - \vec k}
矩阵元非零的必要条件是 \vec k' - \vec k 是倒格矢。然后我们使用一阶微扰论
\epsilon(\vec k) = \epsilon_0(\vec k) + \langle \vec k|V|\vec k\rangle = \epsilon_0(\vec k) + V_{\vec 0}
仅仅是能量平移，而二阶微扰是
\epsilon(\vec k) = \epsilon_0(\vec k) + V_{\vec 0} + \sum_{\vec G \ne \vec 0} \frac{|V_{\vec G}|^2}{\epsilon(\vec k + \vec G) - \epsilon(\vec k)}
上式是非简并微扰论。但 \vec k + \vec G 可能与 \vec k 具有相同能量，此时必须使用简并微扰论。
显然，\vec k + \vec G 与 \vec k 简并恰好在 Brillouin 区的边界处发生。简便起见，我们先考虑一维情况。
简并微扰论
按简并微扰论的标准步骤，我们需要在简并子空间内对角化 Hamiltonian
\begin{cases}\langle k|H|k\rangle = \epsilon_0(k) \\ \langle k'|H| k'\rangle = \epsilon_0(k') \\ \langle k|H| k'\rangle = V_G \\ \langle k'|H| k\rangle = V_G^\ast\end{cases}
先考虑 k, k' 简并的情况，此时矩阵的特征方程为
(\epsilon_0(k) - E)^2 = |V_G|^2
可得
E_\pm = \epsilon_0(k) \pm |V_G|
对应的本征态分别是
|\psi_{\pm}\rangle = \frac{|k\rangle \pm |k'\rangle}{\sqrt2}
如果 k, k' 不简并但能量差极小，也可以近似使用简并微扰论，此时特征方程为
(\epsilon_0(k) - E)(\epsilon_0(k') - E) = |V_G|^2
假设 k = \pi n/a + \delta, k' = -\pi n/a + \delta ，则
\epsilon_0(k) = \frac{\hbar^2}{2m} [(n \pi / a)^2 + 2 n \pi \delta / a + \delta^2]
\epsilon_0(k') = \frac{\hbar^2}{2m} [(n \pi / a)^2 - 2 n \pi \delta / a + \delta^2]
简单的计算表明
E_\pm = \frac{\hbar^2}{2m} [(n \pi / a)^2 + \delta^2] \pm \sqrt{\left(\frac{\hbar^2}{2m} \cdot 2 n \pi \delta / a\right)^2 + |V_G|^2}
假设 \delta \ll n\pi/a ，可得
E_\pm = \frac{\hbar^2}{2m} (n \pi / a)^2 \pm |V_G| + \frac{\hbar^2\delta^2}{2m}\left[1\pm \frac{\hbar^2(n\pi/a)^2}{m}\frac1{|V_G|}\right]
因此，在 Brillouin 区的边界，能量与 \delta^2 相关，因为 |V_G| 很小，二次项系数一正一负，产生了带隙
我们可以把 \delta^2 的系数视作电子的有效质量
m_\pm^\ast = \frac m{\left|1\pm\frac{\hbar^2(n\pi/a)^2}m\frac1{|V_G|}\right|}
高维的近自由电子
高维情况定性上与一维情况类似，只是可能有多个 \vec k' 与 \vec k 具有相同的能量。但 Brillouin 区边界仍然存在带隙。
Bloch 定理
定理 。处于周期势 V(\vec r) 中的电子的波函数一定具有如下形式
\psi^\alpha_{\vec k}(\vec r) = e^{\mathrm i\vec k \cdot \vec r} u^\alpha_{\vec k}(\vec r)
其中 Bloch 函数 u^\alpha_{\vec k}(\vec r) 与 V(\vec r) 具有相同的周期性，而 \vec k 可以在第一 Brillouin 区中任取，指标 \alpha 仅用于标记具有相同 \vec k 的不同简并本征态。
既然 u 是周期的，就可以将其表示为如下求和
u^\alpha_{\vec k}(\vec r) = \sum_{\vec G} \tilde u^\alpha_{\vec k, \vec G} e^{\mathrm i\vec G \cdot \vec r}
因此
\psi^\alpha_{\vec k}(\vec r) = \sum_{\vec G} \tilde u^\alpha_{\vec k, \vec G} e^{\mathrm i(\vec G + \vec k) \cdot \vec r}
由此可以看出，周期势 V(\vec r) 的作用，就是将具有相同晶体动量的动量本征态 |\vec k\rangle 混合。如果将上式代入 Schrödinger 方程，可得
\sum_{\vec G}V_{\vec G} \psi_{\vec k - \vec G} = \left[E - \frac{\hbar^2|\vec k|^2}{2m}\right]\psi_{\vec k}
绝缘体、半导体、金属
一维的能带
前文已经说过，假设每个晶胞中只有一个自由电子，那么因为电子有两种自旋态，我们会得到半填充的能带，而半满的能带可以传导电流，就形成了金属。
如果每个晶胞中有两个自由电子，那么电子能填满一整条能带，形成能带绝缘体。此时，全满的能带称作价带，全空的能带称作导带，两条能带之间存在带隙。如果带隙的宽度为 3\sim 4\ \rm eV 或更低，在常温下少量电子可从价带激发到导带，产生一定的导电性，这就是半导体。典型的半导体，硅，具有约 1.12\ \rm eV 的带隙。
但是存在另一种情况，如果两条能带重叠，就有可能产生半满的能带，如下图所示，此时系统仍然是金属
二维与三维的能带
完全没有周期势时，Fermi 面是完美的圆形或球形。对于一价金属，第一 Brillouin 区的体积是 Fermi 面的两倍，可以完全容纳 Fermi 面，但周期势会扭曲 Fermi 面，甚至让 Fermi 面碰到第一 Brillouin 区的边界。在 Brillouin 区的边界，群速度必须为零，因此 Fermi 面总是与 Brillouin 区的边界垂直，如下图所示
下面我们考虑二价金属（铜 \rm 3d^{10} 4s^1 只有一个自由电子，只是水合二价铜更稳定所以通常把铜当作二价金属）。此时第一 Brillouin 区的体积与 Fermi 面的体积相等，Fermi 面会超出第一 Brillouin 区，如下图所示
紧束缚模型
紧束缚模型能给出类似的能带结构。正方形晶格的紧束缚模型的解是（假设每个晶胞贡献一条原子轨道）
E = \epsilon_0 - 2 t \cos(k_x a) - 2 t \sin(k_y a)
通过考虑多条原子轨道，可以得到更符合实际的模型。
被忽略的相互作用
Coulomb 相互作用
我们一直忽略了电子的 Coulomb 排斥。电子间 Coulomb 能可以近似成 \dfrac{e^2}{4\pi \epsilon_0 a} ，其中 a 是晶格常数。然而，这一能量的数量级与 Fermi 能相近。
幸运的是，在许多情况下，非相互作用电子是合理的模型。Landau 的 Fermi 液体模型可以在一定程度上解释其合理性，但我们在本文中不会深入。
磁性
由于磁矩的相互作用，电子的自旋会自发排列，形成宏观可见的磁性。
Mott 绝缘体
在晶格中，电子可以跳跃到相邻位置，但当两个电子占据同一晶格点时，会产生强烈的排斥，使电子无法自由移动，从而导致绝缘性。
能带结构与光学性质
绝缘体与半导体
能带绝缘体不能吸收能量低于带隙的光子。带隙稍小的半导体将吸收带隙以上能量的光子（同时把价带中一个电子激发到导带），但对该带隙以下的光子是透明的。
硫化镉 \rm CdS 是一种带隙约为 2.6\ \rm eV 的半导体，因此紫光和蓝光被吸收，呈现红色。带隙非常小的半导体（如 \rm GaAs 、\rm Si 或 \rm Ge ）是黑色的，因为这些半导体能吸收所有可见光。
直接跃迁与间接跃迁
有趣的是，价带的能量最大值对应的 \vec k 与导带的能量最小值对应的 \vec k 不一定相同。如果两者相同，我们将这个带隙称作直接带隙，否则称作间接带隙，两种可能的跃迁也分别称作直接跃迁与间接跃迁。
激发间接跃迁不仅需要传递能量，还需要传递动量，而光子动量相比能像非常小（被 c^{-1} 因子压低），因此光子几乎不能激发间接跃迁。然而，如果在吸收光子的同时发射声子，就可以保持能量与动量守恒，只是激发的电子数目少一些。一旦光子的能量高于直接带隙，那么这种物质会强烈吸收这些光子，同时将电子从价带激发到导带。
如上文所述，\rm Si 的间接带隙约为 1.1\ \rm eV ，\rm Ge 的间接带隙约为 0.67\ \rm eV ，而直接带隙约为 0.8\ \rm eV
金属的光学性质
金属的导电性很强，电子吸收光子后会快速地再发射光子，产生金属光泽。贵金属（比如金、银、铂）显得格外耀眼，这是因为贵金属的表面一般不会覆盖绝缘的氧化膜，而其它金属（比如钠和铝）放在空气中几秒就会被氧化物膜覆盖。
大部分金属都是银白色或银灰色的，但是也有特例，比如银看起来比金和铜更亮，金和铜看起来是黄色的。关键是，能带结构决定了哪些颜色的光子容易被吸收以及反射，从而决定了材料的颜色。
杂质
即使是痕量杂质也能显著改变晶体的光学与电学性质。金刚石中含 ppm 级别的氮原子就能使其呈现淡黄色（也会产生 NV 色心），而 ppm 级别的硼原子让金刚石呈现蓝色（比如知名的希望蓝钻石）。
半导体物理
电子与空穴
我们把半导体中的一个电子从价带激发到导带，就会留下一个带正电的空穴。空穴看起来就像带正电的粒子，可以在电场作用下迁移，也可以被激发到更高能级（实际上是更高能级的电子填入原始空穴，并产生另一个空穴）。
电子的有效质量与速度
我们假设在导带的底部 \vec k_{\min} 附近，能量可以展开为
E = E_{\min} + \alpha |\vec k - \vec k_{\min}|^2
仿照自由电子的 E = \dfrac{\hbar^2|k|^2}{2m} ，我们定义有效质量 m^\ast 满足
\frac{\hbar^2}{m^\ast} = \frac{\partial^2E}{\partial k^2} = 2\alpha
同时，电子的群速度自然是
\vec v = \frac{\nabla_{\vec k}E}\hbar = \frac\hbar{m^\ast}(\vec k - \vec k_{\min})
空穴的有效质量
类似地，我们在价带的顶部写出能量的展开式
E = E_{\max} - \alpha |\vec k - \vec k_{\max}|^2
其中 \alpha > 0 ，按约定，我们定义空穴的有效质量满足
\frac{\hbar^2}{m^\ast} = -\frac{\partial^2E}{\partial k^2} = 2\alpha
以保证有效质量是正数。
如果空穴对应的电子的波矢是 \vec k ，那么空穴应当携带 -\hbar\vec k 的动量，不妨定义空穴的波矢为 -\vec k 。那么空穴的群速度就是
\vec v = \frac{\nabla_{\vec k_{空穴}} E_{空穴}}{\hbar}
空穴的 Drude 输运
Drude 模型的缺陷在于未考虑电子的 Pauli 排斥，然而，对于半导体而言，导带中的电子与价带中的空穴的密度都很小，因此二者近似满足 Drude 方程
m_e^\ast \frac{\mathrm d\vec v}{\mathrm dt} = -e(\vec E + \vec v \times \vec B) - \frac{m_e^\ast \vec v}\tau
m_h^\ast \frac{\mathrm d\vec v}{\mathrm dt} = +e(\vec E + \vec v \times \vec B) - \frac{m_h^\ast \vec v}\tau
下标 h 表示空穴（hole）。
通过杂质加入电子或空穴：掺杂
在能带绝缘体或半导体中，导带中的电子密度 n （negative）与价带中的空穴密度 p （positive）总是相等的。没有杂质的半导体称作本征半导体。
如果半导体中含有杂质，比如说在硅晶体中有一个磷原子（有五个价电子），其中四个价电子填充价带，还有一个价电子只能进入导带，提高了半导体的导电能力，这就是 n 型半导体。有杂质的半导体自然就称作杂质半导体，而提供电子的磷原子称作施主原子。
同样的，我们也可以向硅里添加一些缺电子的元素，比如硼，产生带正电的空穴，这就是 p 型半导体，相应的，硼原子称作受主原子。
杂质态
假设向硅中添加 n 型掺杂剂（比如磷）。多出来的电子的行为就像一个质量为 m_e^\ast 的自由电子。此外，晶格的某个点上会携带 +e 的电荷，自由电子受到正电荷的吸引势 V(r) = \dfrac{e^2}{4\pi\varepsilon_r\varepsilon_0r} 会形成类似氢原子的束缚态。
实验表明，在磷掺杂的硅中，这一束缚态（称作施主能级）位于导带下方零点几 \rm eV 处，室温足以将电子从施主能级激发到导带中。
然而，在低温下（比如 100\ \rm K 或更低），掺杂半导体中的施主或受主杂质无法完全电离，导致电子或空穴重新被杂质能级俘获，使电导率降低，这就是载流子冻析或载流子冻结。
半导体的统计物理
假设导带的最低能量为 \epsilon_c ，价带的最高能量为 \epsilon_v ，则带隙 E = \epsilon_c - \epsilon_v 。
对于自由电子，我们知道态密度是
g(\epsilon) = \frac{(2m)^{3/2}}{2\pi^2\hbar^3}\sqrt\epsilon
导带底部与价带顶部的电子态可以近似视作自由电子，因此
g(\epsilon\ge\epsilon_c) = \frac{(2m_e^\ast)^{3/2}}{2\pi^2\hbar^3}\sqrt{\epsilon - \epsilon_c}, \quad g(\epsilon\le\epsilon_v) = \frac{(2m_h^\ast)^{3/2}}{2\pi^2\hbar^3}\sqrt{\epsilon_v - \epsilon}
那么，导带的电子数密度为
n(T) = \int_{\epsilon_c}^\infty \frac{g(\epsilon)\mathrm d\epsilon}{e^{-\beta(\mu - \epsilon)} + 1}
假设 \beta(\epsilon - \mu) 很高（温度相比 Fermi 温度足够低），那么积分可以近似为
\begin{aligned}n(T) &= \int_{\epsilon_c}^\infty e^{\beta(\mu - \epsilon)} g(\epsilon)\mathrm d\epsilon \\ &= \frac14\left(\frac{2m_e^\ast k_BT}{\pi\hbar^2}\right)^{3/2} e^{-\beta(\epsilon_c - \mu)}\end{aligned}
类似地，空穴浓度为
\begin{aligned}p(T) &= \int_{-\infty}^{\epsilon_v} \left[1 - \frac1{e^{-\beta(\mu - \epsilon)} + 1}\right] g(\epsilon)\mathrm d\epsilon \\ &\approx \frac14\left(\frac{2m_h^\ast k_BT}{\pi\hbar^2}\right)^{3/2} e^{-\beta(\mu - \epsilon_v)}\end{aligned}
由此可得
p(T) n(T) = \frac12 \left(\frac{k_BT}{\pi\hbar^2}\right)^3 (m_e^\ast m_h^\ast)^{3/2} e^{-\beta E}
本征半导体
对于本征半导体，p = n ，从中解出 \mu ，可得
\mu = \frac12(\epsilon_v + \epsilon_c) + \frac34k_BT\ln\frac{m_h^\ast}{m_e^\ast}
因此，本征载流子密度为
p = n = \frac1{\sqrt2} \left(\frac{k_BT}{\pi\hbar^2}\right)^{3/2} (m_e^\ast m_h^\ast)^{3/4} e^{-\beta E/2}
杂质半导体
假设没有载流子冻析，我们有净掺杂浓度 D 为
D = n - p = 施主原子密度\ N_D - 受主原子密度\ N_A
将其与 pn = I^2 联立（I 为本征载流子密度），可得
n = \frac{\sqrt{D^2 + 4I^2} + D}2, \quad p = \frac{\sqrt{D^2 + 4I^2} - D}2
半导体器件
无疑，半导体物理的发展改变了整个世界，我们现在来简要剖析 PN 结。
设计能带结构
通过调节化合物中不同原子的比例，我们可以在一定范围内任意改变带隙，例如，\rm GaAs 是直接带隙为 1.4\ \rm eV 的半导体，\rm AlAs 的直接带隙为 2.7\ \rm eV （实际上这是个间接带隙半导体），{\rm Al}_x{\rm Ga}_{1-x}\rm As 的带隙约为
E(x) = 2.7x\ {\rm eV} + 1.4(1 - x)\ {\rm eV}
当 x < .4 时，{\rm Al}_x{\rm Ga}_{1-x}\rm As 是直接带隙半导体。
PN 结
最简单的半导体器件 PN 结的结构仅仅是让 P 型半导体与 N 型半导体相互接触，如下图所示
N 型半导体的电子浓度高，P 型半导体的空穴浓度高，扩散作用会让电子从 N 型半导体向 P 型半导体移动，每填充一个空穴就能减少 E_{带隙} 的能量。当这种过程停止后，在界面附近将产生几乎没有电子与空穴的区域，称作耗尽区。
耗尽区虽然没有载流子，但是有带电的原子核。N 型半导体一侧带正电，P 型半导体一侧带负电，产生的电场会阻止电子扩散。
如果考虑电势，每个能级的能量会变为 E - e \phi ，此时能带结构如下图所示
我们可以求出耗尽区的宽度。设 P 区耗尽层宽度为 w_p ，N 区为 w_n ，由整体电中性可知
w_p N_D = w_n N_A
其中，N_D 与 N_A 分别为施主密度与受主密度。在 P 区，空间电荷密度为 \rho = + e N_D ，而在 N 区，\rho = - e N_A ，那么在耗尽区内电场强度线性变化，而在耗尽区外 E = 0 ，对电场强度积分得到电势差
\phi_0 = \frac12 E_{\max} (w_n + w_p) = \frac12 \frac{eN_Dw_n}{\varepsilon_0\varepsilon_r} (w_n + w_p)
现在可以用 \phi_0 表示出 w_n 了
w_n = \sqrt{\frac{2\varepsilon_0\varepsilon_r N_D \phi_0}{e N_D(N_A + N_D)}}
从前文的图可以看出，内建电势 \phi_0 就是接触前 P 区与 N 区 Fermi 能级的差除以元电荷 e 。我们近似认为 N 区的电子密度 n = N_D ，P 区空穴密度 p = N_A ，代入计算得
\phi_0 = \frac{k_BT}e\ln\left(\frac{N_AN_D}{n_i^2}\right)
其中 n_i 为本征载流子密度。
太阳能电池
如果将上图中的 PN 结暴露在光线下，激发电子-空穴对。那么在耗尽区之外，电子-空穴对会迅速复合；而在耗尽区内，由于存在电场，产生的电子流向左侧（朝向 n 掺杂区），产生的空穴流向右侧（朝向 p 掺杂区），存在非零的净电流。
尽管受到 Shockley-Queisser 极限的限制，光伏效应是目前已知效率最高的光电转换方式。
整流
现在给 PN 结施加电压
过程 1 和 2 是热激发，电流贡献正比于 e^{-\beta E_{带隙}} ，过程 3 和 4 的电流贡献正比于 e^{-\beta (E_{带隙} + eV)} ，其中 V 是电压。然后将二者相加，通过 PN 结的总电流为
I = J_s(T) (e^{-\beta eV} - 1)
其中 J_s(T) 是饱和电流。
原子的磁性质：顺磁性与抗磁性
基础定义
假设磁场足够小，那么系统的磁化强度 \vec M 正比于磁场强度 \vec H
\vec M = \chi \vec H
如果 |\chi| 很小，我们也可以近似地认为
\vec M = \chi \frac{\vec B}{\mu_0}
此外，铁钴镍这三种金属在外场为零时也能保持非零的 $\vec M$，这称作铁磁性（这个定义比较宽泛，包含了亚铁磁性）。
## Hund 规则
我们先考虑孤立的原子开始吧。原子轨道上的电子可以用四个量子数 $|n，l，l_z，σ_z⟩$ 标记（分别是主量子数，角量子数，轨道角动量 $z$ 分量，自旋角动量 $z$ 分量）。
我们在高中就学过 Hund 规则：电子倾向于对齐自旋。但其实还有第二 Hund 规则：电子倾向于最大化轨道角动量。以及第三 Hund 规则：自旋角动量与轨道角动量要么平行要么反平行，总角动量 $J = |L \pm S|$，正负号由轨道多于半满（$+$）还是少于半满（$-$）决定。恰好半满时 $L = 0$，正负号无所谓。
### 为什么磁矩会对齐？
实际上，磁矩相互作用能不足以让电子的磁矩对齐。有趣的是，Coulomb 相互作用让电子磁矩对齐。
为说明这一点，我们把两个电子的波函数 $\psi(\vec r_1, \sigma_1, \vec r_2, \sigma_2)$ 分解为轨道部分与自旋部分
$$\psi(\vec r_1, \sigma_1, \vec r_2, \sigma_2) = \psi(\vec r_1, \vec r_2) \chi(\sigma_1, \sigma_2)$$
由 Pauli 不相容原理，波函数必须是反对称的。如果我们取自旋波函数为对称的 $\chi(\uparrow, \uparrow) = 1$，那么轨道波函数必须反对称，也就是 $\psi(\vec r_1, \vec r_2) = -\psi(\vec r_2, \vec r_1)$，因此 $\lim_{\vec r_2 \to \vec r_1}\psi(\vec r_1, \vec r_2) = 0$，这就能减小 Coulomb 排斥能。
除此之外，反对称的轨道波函数还会减小电子对原子核的屏蔽作用，进一步减小能量。
### 交换能
先来解释一些常见的名称。两个电子的自旋平行是三重态 $|\!\uparrow\uparrow\rangle, |\!\downarrow\downarrow\rangle, \dfrac{|\!\uparrow\downarrow\rangle + |\!\downarrow\uparrow\rangle}{\sqrt2}$，而自旋相反是单重态 $\dfrac{|\!\uparrow\downarrow\rangle - |\!\downarrow\uparrow\rangle}{\sqrt2}$。
假设两个电子分别位于 $A, B$ 轨道，那么自旋单重态的轨道波函数就是 $\dfrac{|AB\rangle + |BA\rangle}{\sqrt2}$，自旋三重态的轨道波函数就是 $\dfrac{|AB\rangle - |BA\rangle}{\sqrt2}$（这里假设 $A, B$ 正交归一），然后加入 Coulomb 排斥势 $V$，利用一阶微扰论，可得
$$\Delta E_{单重态} = \frac12\Big(\langle AB| + \langle BA|\Big)|V|\Big(|AB\rangle + |BA\rangle\Big)$$
$$\Delta E_{三重态} = \frac12\Big(\langle AB| - \langle BA|\Big)|V|\Big(|AB\rangle - |BA\rangle\Big)$$
$$\Delta E_{单重态} - \Delta E_{三重态} = 2\langle AB|V|BA\rangle$$
可以看出，三重态能量确实更低。
## 外场中的电子
众所周知，外场中电子的 Hamiltonian 是
$$H = \frac{(\vec p + e \vec A)^2}{2m} + g \mu_B \vec B \cdot \vec \sigma + V(\vec r)$$
假设磁场 $\vec B$ 是均匀的，并取 $\vec A = \dfrac12 \vec B \times \vec r$，可得
$$H = \frac{\vec p^2}{2m} + \frac e{2m} \vec p \cdot (\vec B \times \vec r) + \frac{e^2}{8m}|\vec B \cdot \vec r|^2 + g \mu_B \vec B \cdot \vec \sigma + V(\vec r)$$
由矢量恒等式可知
$$\frac e{2m} \vec p \cdot (\vec B \times \vec r) = \frac e{2m} \vec B \cdot (\vec r \times \vec p)$$
括号里的 $\vec r \times \vec p$ 正是轨道角动量 $\vec l$，因此角动量与磁场的总相互作用为
$$\frac e{2m} \vec B \cdot (\vec r \times \vec p) + g \mu_B \vec B \cdot \vec \sigma = \mu_B \vec B \cdot (\vec l + g \vec \sigma)$$
显然，在外磁场存在的情况下，$\vec l, \vec \sigma$ 都会与磁场反平行（注意磁矩是 $-\mu_B(\vec l + g_B \vec \sigma)$，因此磁矩与磁场平行），以最小化能量。
此外，还存在一项与 $\vec B$ 成二次关系的项
$$\frac{e^2}{8m}|\vec B \times \vec r|^2$$
当 $|\vec B|$ 增大时，这一项会使总能量增大，造成抗磁性。
## Curie 顺磁性
### 自旋 $\frac12
先只考虑自旋角动量 H = g \mu_B \vec B \cdot \vec \sigma ，这是经典的二态系统，对于电子而言 g \approx 2 ，因此系统的配分函数
Z = e^{\beta \mu_B B} + e^{-\beta \mu_B B}
系统自由能 F = -k_B T \ln Z ，单个电子的平均磁矩则是
m = -\frac{\partial F}{\partial B} = \mu_B\tanh(\beta \mu_B B)
磁化率
\chi = \lim_{B \to 0} \frac{m\mu_0}{B} = \frac{n\mu_0\mu_B^2}{k_BT}
这就是磁化率的 Curie 定律。
自旋 J
我们先把 H = \mu_B \vec B \cdot (\vec l + g \vec \sigma) 写成 H = \tilde g \mu_B \vec B \cdot \vec j 的形式，其中 \vec j = \vec l + \vec \sigma
\vec B \cdot (\vec l + g \vec \sigma) = \vec B \cdot \vec j\left(\frac{\vec l\cdot\vec j}{j^2} + g \frac{\vec \sigma\cdot\vec j}{j^2}\right)
利用余弦定理，可得
\begin{aligned}\vec B \cdot (\vec l + g \vec \sigma) &= \vec B \cdot \vec j\left(\frac{\vec j^2 + \vec l^2 - (\vec j - \vec l)^2}{2j^2} + g \frac{\vec j^2 + \vec \sigma^2 - (\vec j - \vec \sigma)^2}{2j^2}\right) \\ &= \vec B \cdot \vec j \underbrace{\left(\frac{J(J + 1) + L(L + 1) - S(S + 1)}{2J(J + 1)} + g \frac{J(J + 1) + S(S + 1) - L(L + 1)}{2J(J + 1)}\right)}_{\tilde g}\end{aligned}
总配分函数
Z = \sum_{j_z = -J}^J e^{-\beta \tilde g \mu_B B j_z} = \frac{\sinh(J + \frac12)\beta \tilde g \mu_B B}{\sinh\frac12\beta \tilde g \mu_B B}
平均磁矩
M = \frac1\beta \frac{\partial\ln Z}{\partial\beta} = \tilde g \mu_BJ \cdot B_J(J\beta \tilde g \mu_B B)
其中 B_J 是 Brillouin 函数
B_J(y) = \frac{2J + 1}{2J} \coth\left(\frac{2J + 1}{2J}y\right) - \frac{1}{2J} \coth\left(\frac{1}{2J}y\right)
当 J \to \infty 时（经典极限），Brillouin 函数退化为 Langevin 函数 L(y) = \coth y - \dfrac1y 。当 y \to 0 时（弱场高温），B_J(y) \to \dfrac{J + 1}{3J}y ，此时磁化率就是
\chi = \frac{n\mu_0(\tilde g\mu_B)^2}3 \frac{J(J + 1)}{k_BT}
Langevin 抗磁性
如果某个原子的 J = 0 ，就没有 Curie 顺磁性（其实不好说，考虑二阶能量微扰会带来 van Vleck 顺磁性）。此时我们可以考虑 \dfrac{e^2}{8m}|\vec B \times \vec r|^2 ，假设磁场 \vec B = B\hat z ，则能量移动
\Delta E = \frac{e^2B^2}{8m}\langle x^2 + y^2 \rangle
利用原子的旋转对称性，可得
x^2 + y^2 = \dfrac23\langle r^2 \rangle \implies \Delta E = \frac{e^2B^2}{12m} \langle r^2 \rangle
平均磁矩
M = -\dfrac{\mathrm dE}{\mathrm dB} = -\frac{e^2}{6m}\langle r^2 \rangle B
磁化率
\chi = -\frac{ne^2\mu_0\langle r^2 \rangle}{6m}
固体中的原子
前文讨论了孤立原子的磁化性质，现在我们来讨论固体中原子的磁化。
Pauli 顺磁性
\chi_{\rm Pauli} = \mu_0\mu_B^2 g(E_F)
固体的抗磁性
Langevin 抗磁性主要适用于原子的内层电子，然而对于形成金属键的电子，Landau 抗磁性更准确
\chi_{\rm Landau} = -\frac13 \chi_{\rm Pauli}
Curie 顺磁性
全满能带中的电子根本不能发生自旋翻转，因此也就没有 Curie 顺磁性，但半满带中的电子可以，此时需要修改态密度 g(E_F) （以及考虑 Landau 抗磁性）。
回顾一下 Mott 绝缘体，每个电子都被束缚在原子上，此时我们也可以认为自旋是自由的，因此产生 Curie 顺磁性。
自发磁序：铁磁性、反铁磁性和亚铁磁性
Hund 规则已经表明了交换相互作用的重要性。然而，为什么我们不考虑原子间电子的交换相互作用？当然可以，作为近似我们只考虑相邻原子，也就是说
H = \sum_i g\mu_B \vec B \cdot \vec S_i - \frac12 \sum_{\langle i, j \rangle} J_{ij} \vec S_i \cdot \vec S_j
我们想研究均匀系统的自发磁化，因此假设 $\vec B = \vec 0$，并且所有的 $J$ 都相同，由此得到 Heisenberg Hamiltonian
$$H = -\frac12\sum_{\langle i, j \rangle} J \vec S_i \cdot \vec S_j$$
## （自发）磁序
即使在无磁场的情况下，磁性也可以自发地出现，这就是自发磁序。
### 铁磁性
$J > 0$ 时，所有自旋都会对齐，产生宏观磁矩，我们将其称作铁磁体。
### 反铁磁性
$J < 0$ 时，相邻的自旋会反对齐，磁矩恰好抵消，这就是反铁磁体，这种磁化态也称作 Néel 态。
既然宏观磁化为零，如何鉴定反铁磁体？我们可以测定磁化率与温度的关系。然而存在更直接的方法：中子衍射。
中子具有磁矩，我们固定入射中子的自旋极化，那么中子在反铁磁体中两种不同自旋状态的原子上的散射方式也不同，如果晶格常数是 $a$，那么具有相同自旋状态的原子相距 $2a$，我们应当能观察到 $G = \dfrac{2\pi}{2a}$ 处的衍射峰。
### 三角形/六边形晶格的反铁磁体
在某些晶格中，相邻原子的自旋不可能全部反平行，比如
### 亚铁磁性
$J < 0$，但相邻的原子磁矩大小不同，不能完全抵消。
许多常见的磁体都是亚铁磁性的，例如 $\rm Fe_3O_4$。
## 对称性破缺
严格来说，Heisenberg Hamiltonian 是旋转对称的，因此磁化可以指向任何方向。然而，晶格不可能是完全各向同性的，不对称性会让磁化偏向特定的方向。因此我们在 Heisenberg Hamiltonian 中加入各向异性能量 $\kappa$，得到
$$H = -\frac12\sum_{\langle i, j \rangle} J \vec S_i \cdot \vec S_j - \kappa \sum_i (S_i^z)^2$$
另一种可能是
$$H = -\frac12\sum_{\langle i, j \rangle} J \vec S_i \cdot \vec S_j - \kappa \sum_i [(S_i^x)^4 + (S_i^y)^4 + (S_i^z)^4]$$
### Ising 模型
如果有外加磁场，那么 Heisenberg Hamiltonian 变为
$$H = -\frac12\sum_{\langle i, j \rangle} J \vec S_i \cdot \vec S_j + g \mu_B B \sum_i S_i^z$$
其中所有的 $\vec S_i$ 都平行于 $z$ 轴。这就是 Wilhelm Lenz 首先提出的 Ising 模型。
# 磁畴与磁滞回线
## 铁磁性的宏观效应：磁畴
在真实的铁磁体中，所有原子的自旋并非朝同一方向。真实情况是，宏观铁磁体是由无数个自发磁化方向各异的微小区域（称作磁畴）组成的。
原因是，在微观层面，相互作用能迫使相邻的原子自旋平行，而在宏观层面，平行的自旋会累加，产生退磁场以及静磁能。为了最小化总能量，铁磁体会分裂成多个磁畴，减小退磁场。
然而这是有代价的，在两个磁畴的边界中（磁畴壁），自旋会逐渐翻转，又带来了交换相互作用能。因此磁畴的存在是静磁能与畴壁能平衡的结果。
严格来说，还有许多因素影响铁磁体中磁畴的分布与形状：
1. 铁磁体的几何形状
2. 交换相互作用与长程偶极相互作用（磁畴间相互作用）的相对大小
3. 铁磁体是多晶体还是单晶体
### 畴壁结构、Bloch 畴壁与 Néel 畴壁
正如上文所述，在磁畴壁中自旋会逐渐翻转，比如
在 Bloch 畴壁中，自旋始终平行于磁畴壁；而在 Néel 畴壁中，自旋可以有垂直于磁畴壁的分量。假设晶格常数为 $a$，磁畴壁的厚度为 $L$，则磁畴壁中含 $N = L/a$ 个原子，每两个原子之间的自旋夹角为 $\delta\theta = \pi / N$，因此一对相邻原子的相互作用能为
$$E = -JS^2 \cos(\delta\theta) \approx -JS^2 \left(1 - \frac{(\delta\theta)^2}2 + \cdots\right)$$
扣除 $-JS^2$ 的能量零点，有效能量为
$$\Delta E = \frac12JS^2\left(\frac\pi N\right)^2$$
单位面积（以 $a^2$ 为单位）的总畴壁能为
$$\frac{\Delta E}{A/a^2} = \frac{JS^2\pi^2}{2N}$$
另一方面，畴壁能应当与各向异性能平衡，我们粗略地认为每个原子的各向异性能都是 $\kappa S^2$，那么
$$\frac{\Delta E}{A/a^2} = \kappa S^2N$$
令二者的和最小，可得
$$N = C_1 \sqrt{\frac J\kappa}, \quad \frac{E_{\min}}{A/a^2} = C_2 S^2\sqrt{J\kappa}$$
其中 $C_1, C_2$ 是量级为 $1$ 的常数。
如果晶体极其微小（或者考虑多晶样品中的单个微晶），磁畴壁厚度可能大于晶体尺寸，此时晶体内原子的自旋始终平行。
## 磁滞回线
### 单磁畴晶体
我们先考虑组成大铁磁体的微小磁畴。假设磁化强度为 $M$，与 $+z$ 轴夹角为 $\theta$，磁场指向 $+z$ 方向，各向异性能为 $\kappa$，则
$$E = -MB\cos\theta - \kappa M^2\cos^2\theta$$
当 $B = 0$ 时，系统将稳定在 $\theta = 0, \theta = \pi$ 两个平衡点，然而，当 $B$ 足够大时，$\theta = \pi$ 的平衡点将变成不稳定平衡点，容易得出临界磁场为
$$B_{\rm crit} = 2 \kappa M$$
### 磁畴壁钉扎与磁滞回线
按照上文的模型，一旦磁场高于临界磁场，所有磁畴的磁化应该会立刻指向同一方向。
但是，由于晶体中存在杂质与缺陷，磁畴壁经过杂质或权限时，总能量可能更低，阻值磁畴壁继续移动，这就是磁畴壁钉扎。
给铁磁体施加磁场时，如果磁场不够强，无法抵抗磁畴壁钉扎，那么磁体只会部分磁化，继续增强磁场，磁化强度也会继续增大，直到饱和，这就是磁滞回现象。
# 平均场理论
给定磁系统的 Hamiltonian，我们现在需要计算磁化强度随温度与外加磁场的变化。通常情况下这十分困难，因此我们需要近似，应用最广泛的近似或许就是平均场理论。本节阐述的平均场理论分两步：
1. 严格求解单个原子，并将其它原子近似为其期望值；
2. 写出自洽方程，我们求解的单个原子的平均值应当与其它原子的平均值相同。
平均场近似适用于许多问题，从磁性到液晶再到流体力学。
## 铁磁 Ising 模型的平均场方程
用 $\sigma$ 表示原子自旋 $z$ 分量，则 Ising Hamiltonian 为
$$H = -\frac12\sum_{\langle i, j \rangle} J \sigma_i \sigma_j + g \mu_B B \sum_j \sigma_j$$
现在我们关注第 $i$ 个原子的自旋 $\sigma_i$，该原子的有效 Hamiltonian 为
$$H_i = \left(-\sum_{\langle i, j \rangle} J \sigma_j + g \mu_B B\right)\sigma_i$$
令有效磁场 $B_{\rm eff}$ 满足
$$g \mu_B B_{\rm eff} = -\sum_{\langle i, j \rangle} J \langle\sigma_j\rangle + g \mu_B B$$
然后将原子 $i$ 的 Hamiltonian 近似为（平均场近似）
$$H_i = g \mu_B B_{\rm eff} \sigma_i$$
简便起见，假设原子自旋为 $\dfrac12$，则
$$\langle \sigma_i \rangle = -\frac12\tanh\left(\frac{\beta g \mu_B B_{\rm eff}}2\right) = -\frac12\tanh\left[\frac\beta2\left(g \mu_B B -\sum_{\langle i, j \rangle} J \langle\sigma_j\rangle\right)\right]$$
考虑到系统均匀性，因此 $\langle \sigma_i \rangle = \langle \sigma_j \rangle$，由此可得 $\langle \sigma \rangle$ 满足的方程（下式中 $Z$ 表示每个原子相邻原子的数量）
$$\langle \sigma \rangle = -\frac12\tanh\left[\frac\beta2\left(g \mu_B B - J Z \langle\sigma\rangle\right)\right]$$
解出 $\langle \sigma \rangle$，然后平均磁矩 $m$ 就是
$$m = -g\mu_B \langle \sigma \rangle$$
如果原子自旋高于 $\dfrac12$，只需把 $\tanh$ 换成对应的 Brillouin 函数即可。
## 自洽方程
令外场 $B$ 为零，自洽方程变为
$$\langle \sigma \rangle = \frac12\tanh\left(\frac\beta2 J Z \langle\sigma\rangle\right)$$
改变温度 $T$，可以发现系统存在临界温度 $T_c$，当 $T > T_c$ 时唯一解是 $\langle \sigma \rangle = 0$，当 $T < T_C$ 时存在非零解。
这个临界温度 $T_c$ 恰好对应 $\dfrac12\tanh\left(\dfrac\beta2 J Z \langle\sigma\rangle\right)$ 在原点的切线，也就是
$$T_c = \frac{JZ}{4k_B}$$
### 磁化率
现在加入外加磁场 $B
\langle \sigma \rangle = -\frac12\tanh\left[\frac\beta2\left(g \mu_B B - J Z \langle\sigma\rangle\right)\right]
假设外加磁场 B 与磁化 \langle \sigma \rangle 都很小，进行小量近似
\langle \sigma \rangle = -\frac\beta4\left(g \mu_B B - J Z \langle\sigma\rangle\right)
可得
\langle\sigma\rangle = -\frac{g\mu_BB}{4k_B(T - T_c)}
以及磁化率
\chi = \frac{\chi_{\rm Curie}}{1 - T_c / T}
其中 \chi_{\rm Curie} 是 Curie 磁化率，上式称作 Curie–Weiss 定律。
反铁磁性
如果直接套用上述方法求解反铁磁体的 Hamiltonian（J < 0 ），会给出负的 T_c ，此时我们把 T_c 乘 -1 ，就能得到
\chi = \frac{\chi_{\rm Curie}}{1 + T_c / T}
相互作用与磁性：Hubbard 模型
Hubbard 模型在能带理论（比如前文的紧束缚模型）中添加了相互作用项
H_{\rm interaction} = \sum_i U n_{i\uparrow} n_{i\downarrow}
其中 n_{i\uparrow} 是原子 i 自旋向上的电子数，n_{i\downarrow} 是原子 i 自旋向下的电子数，而 U 则是 Hubbard 排斥能。
回忆一下紧束缚模型的特征：每个原子上的电子可以花费 t 的能量跃迁到相邻原子上，即 H_{\rm hop} 。
巡游铁磁性
下面用平均场理论求解 Hubbard 模型。首先把相互作用项写成
U n_{i\uparrow} n_{i\downarrow} = \frac U4(n_{i\uparrow} + n_{i\downarrow})^2 - \frac U4(n_{i\uparrow} - n_{i\downarrow})^2
然后取期望值
U \langle n_{i\uparrow} n_{i\downarrow} \rangle = \frac U4\langle n_{i\uparrow} + n_{i\downarrow} \rangle^2 - \frac U4 \langle n_{i\uparrow} - n_{i\downarrow} \rangle^2
第一项就是原子 i 上的电子数，第二项与系统的磁化有关，这是因为单个原子的平均磁矩是
m = \mu_B \langle n_{i\uparrow} - n_{i\downarrow} \rangle
相互作用能需要与抵抗磁矩极化的动能项的抗衡。前文已经阐述过自旋翻转导致 Fermi 能的变化
E_{F, \uparrow} = E_F + \frac{\delta\epsilon}2, \quad E_{F, \downarrow} = E_F - \frac{\delta\epsilon}2
其中 \delta\epsilon 为自旋翻转导致的能量变化，那么
\rho^\uparrow - \rho^\downarrow = \int_0^{E_{F, \uparrow}} \mathrm dE\ \frac{g(E)}2 - \int_0^{E_{F, \downarrow}} \mathrm dE\ \frac{g(E)}2 \approx \frac{g(E_F)}2\delta\epsilon
系统的磁化强度
M = -\mu_B(\rho^\uparrow - \rho^\downarrow) = -\mu_B \frac{g(E_F)}2\delta\epsilon
而动能项的变化量可以用 M 表示为
\Delta K = \int_{E_F}^{E_{F, \uparrow}} \mathrm dE\ \frac{g(E)}2E - \int_{E_{F, \downarrow}}^{E_F} \mathrm dE\ \frac{g(E)}2 E \approx \frac{g(E_F)}2 \left(\frac M{\mu_B g(E_F)}\right)^2
将 \Delta K 与 -\dfrac U4 \langle n_{i\uparrow} - n_{i\downarrow} \rangle^2 相加，可得
E_总 = \left(\frac{M}{\mu_B}\right)^2\left[\frac1{2g(E_F)} - \frac{vU}4\right]
其中 v 是晶胞的体积，可以看到，如果
U > \frac2{v \cdot g(E_F)}
那么磁化将降低系统的总能量，这就是 Stoner 判据。
Mott 反铁磁性
Hubbard 模型能得出的结论绝不止上述平均场近似的结论。实际上，如果我们增大 U ，系统将变成 Mott 绝缘体，因为更大的 U 意味着电子更倾向于停留在原子上，而非跃迁到其它原子（耗费 U 的能量）。
现在每个原子上都有一个电子，我们可以考虑自旋是如何排列的。系统有铁磁性和反铁磁性两种可能，为了区分哪种更优，我们需要考虑二阶能量微扰，把 H_{\rm hop} 视作微扰势
E = E_0 + \sum_X \frac{|\langle X|H_{\rm hop}|0\rangle|^2}{E_0 - E_X} = E_0 - \frac{NZ|t|^2}U
微扰使反铁磁性基态的能量下降；而对于铁磁性基态，由 Pauli 不相容原理，\langle X|H_{\rm hop}|0\rangle 非零的 X 不存在。所以反铁磁性基态的能量更低。
Hubbard 模型的物理远比上文所述更丰富，Nagaoka 与 Thouless 证明在恰好有一个空穴的情况下，U \to \infty 极限的基态是铁磁性的。
严格求解氢分子的 Hubbard 模型
对于氢分子，系统中有两个原子核 A, B 以及两条 s 轨道（不考虑激发态），那么一个电子可以处于四种状态：A\uparrow, A\downarrow, B\uparrow, B\downarrow ，我们把第 1 个电子占据 A\uparrow 轨道的波函数写成 \psi_{A\uparrow}(1) ，以此类推。
如果两个电子分别占据轨道 \alpha, \beta ，那么整体波函数由 Slater 行列式给出
|\alpha; \beta\rangle = \frac1{\sqrt2}\left|\begin{matrix}\alpha(1) & \beta(2) \\ \beta(1) & \alpha(2)\end{matrix}\right| = -|\beta; \alpha\rangle
此时 H_{\rm interaction} 为
\langle A\uparrow; A\downarrow | H_{\rm interaction} | A\uparrow; A\downarrow \rangle = \langle B\uparrow; B\downarrow | H_{\rm interaction} | B\uparrow; B\downarrow \rangle = U
而 H_{\rm hop} 则是
\langle A\downarrow; B\uparrow | H_{\rm hop} | A\downarrow; A\uparrow \rangle = -t
还有其它七个 H_{\rm hop} 没有写出。总之，系统的 Schrödinger 方程可以写成
\begin{pmatrix}U && -t & t \\ \\ -t &&&&& -t \\ t &&&&& t \\ \\ && -t & t && U\end{pmatrix} \begin{pmatrix} \psi_{A\uparrow A\downarrow} \\ \psi_{A\uparrow B\uparrow} \\ \psi_{A\uparrow B\downarrow} \\ \psi_{A\downarrow B\uparrow} \\ \psi_{A\downarrow B\downarrow} \\ \psi_{B\uparrow A\downarrow} \\ \end{pmatrix} = E \begin{pmatrix} \psi_{A\uparrow A\downarrow} \\ \psi_{A\uparrow B\uparrow} \\ \psi_{A\uparrow B\downarrow} \\ \psi_{A\downarrow B\uparrow} \\ \psi_{A\downarrow B\downarrow} \\ \psi_{B\uparrow A\downarrow} \\ \end{pmatrix}
容易发现 \psi_{A\uparrow B\uparrow} 和 \psi_{A\downarrow B\downarrow} 是本征态（E = 0 ），剩下一个 4 \times 4 矩阵
H = \begin{pmatrix} U & -t & t \\ -t &&& -t \\ t &&& t \\ & -t & t & U \end{pmatrix}
对应四个本征态，分别是能量为 0 的 \dfrac{|A\uparrow; B\downarrow\rangle + |A\downarrow; B\uparrow\rangle}{\sqrt2} 、能量为 U 的 \dfrac{|A\uparrow; A\downarrow\rangle - |B\uparrow; B\downarrow\rangle}{\sqrt2} ，以及能量为 \dfrac{U \pm \sqrt{U^2 + 16t^2}}2 的基态与激发态。
在 \dfrac tU\to 0 时，系统基态波函数趋于 \dfrac{|A\uparrow; B\downarrow\rangle - |A\downarrow; B\uparrow\rangle}{\sqrt2} ，基态能量趋于 -\dfrac{4t^2}U ，这与前文的微扰论计算在量级上一致。