高考化学-沉淀溶解

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一、前置理论

约定

把难溶电解质的离子设为 A，每个离子的化学计量数设为 \mu_i。

1. 难溶电解质的溶解平衡与溶度积

对于难溶电解质，在溶剂存在极少量的动态溶解：

A_mB_n(s)\rightleftharpoons mA^{n+}(aq)+nB^{m-}(aq)

或者：

A\rightleftharpoons \sum_{i}\mu_iA_i

只有溶液达到饱和且有固体存在的时候，才能建立这个溶解平衡。

同理，在饱和状态下，不管难溶物质的量有多少，都不影响溶液中的离子浓度。

在一定温度下，达到溶解平衡的时候，各离子浓度幂的乘积是一个定值，称为溶度积常数 K_{sp}：

K_{sp}=c^m(A^{n+})\cdot c^n(B^{m-})

更一般的：

K_{sp}=\prod_{i}c^{\mu_i}(A_i)

温度相同，两种物质的 \mu_i 组成的向量完全相同时（不考虑具体 \mu_i 对应的离子是什么），K_{sp} 越小，说明物质越难溶。

2. 离子积和溶度积

定义离子积为：

Q=c^m(A^{n+})\cdot c^n(B^{m-})

或者：

Q=\prod_{i}c^{\mu_i}(A_i)

其实这个和溶度积是一样的，但是离子积不要求平衡状态，我们可以根据 Q 和 K_{sp} 的大小关系来判断溶液当前沉淀状态，具体的：

Q<K_{sp}：溶液未饱和，不生成沉淀 Q=K_{sp}：溶液恰好饱和，溶解平衡 Q>K_{sp}：溶液过饱和，生成沉淀

当 Q=K_{sp} 的时候，溶液恰好开始生成沉淀，这个时候可以计算某个离子的浓度：

c(A_i)=\sqrt[\normalsize \mu_i]{\frac{K_{sp}}{\prod_{j,j\neq i}c^{\mu_j}(A_j)}}

3. 溶解平衡的移动

（1）K_{sp} 如何移动？

$$ A\rightleftharpoons \sum_{i}\mu_iA_i $$ 根据**勒夏特列原理**，我们得到溶解焓变 $\Delta H$ 和 $K_{sp}$ 之间的关系： - $\Delta H>0$ 溶解吸热。温度升高，反应向降温方向移动，反应向溶解（正反应）方向移动，$K_{sp}$ 增大；同理，温度降低，则 $K_{sp}$ 减小。 - $\Delta H<0$ 溶解放热。温度升高，反应向降温方向移动，反应向沉淀（逆反应）方向移动，$K_{sp}$ 减小；同理，温度降低，则 $K_{sp}$ 增大。 ### （2）$Q$ 如何变化？ $Q$ 作为变量，温度不变时，会随着各种操作改变自己的值，我们来分析几种常见操作的影响： 1. 加入同离子：相应离子浓度增大，所以 $Q$ 增大。 2. 稀释溶液：若把溶液稀释，每种离子浓度变为原来的 $k$ 倍，则： $$ Q'=k^{\sum_i \mu_i}Q $$ 所以 $Q$ 减小；同理，浓缩溶液 $Q$ 增大。 3. 消耗某种离子：某种离子减少，所以 $Q$ 减少。 4. 加入不参与反应物质：无影响。 ### （3）如何用 $Q$ 的变化来判断平衡移动？ 比较 $Q'$ 和 $K_{sp}$ 的大小关系，判断平衡移动方向，具体得： $$ Q'>K_{sp}：反应向沉淀方向移动 $$ $$ Q'=K_{sp}：反应不移动 $$ $$ Q'<K_{sp}：反应向溶解方向移动 $$ ## 4. $K_{sp}$ 的运算 我们发现，$K_{sp}$ 其实本质就是溶解方程的 $K$，不过由于溶解方程左侧是固体，而一般平衡常数的运算是忽略固体的，所以我们可以直接写成只包含分子的浓度乘积形式。 同样的，对于每种反应方程的运算，我们可以得到 $K_{sp}$ 的变化规则和 $K$ 的其实是一样的，我们这里给出计算方法（因为都是根据定义容易证明的，这里就不赘述了）： - 正逆反应倒写：$K'=\frac{1}{K}

二、题单题解

:::info[T1] 已知常温下 H_2S 的 K_{a1}=1.0 \times 10^{-7}、K_{a2}=1.0 \times 10^{-13}；K_{sp}(CuS)=1.25 \times 10^{-36}、K_{sp}(FeS)=6.0 \times 10^{-18}。

（1）常温下，CuSO_4 溶液除 H_2S 离子方程式：____；平衡常数为 ____。

（2）常温下，将 10 mL 0.1 mol·L⁻¹ Na₂S 溶液和 10 mL 0.1 mol·L⁻¹ HCl 溶液混合，混合后溶液中含硫微观粒子的浓度大小顺序为 ____。

（3）硫化物也常用于除去废水中的重金属离子，如向含 Cu^{2+} 的废水中加入沉淀剂 FeS，反应达到平衡时，\frac{c(Fe^{2+})}{c(Cu^{2+})}= ____。

:::success[解析] （1）不难发现，由于除掉了 H_2S，所以一定是生成了相关沉淀，在这里只可能是 CuS，分析一下物质性质容易得到离子方程式：

Cu^{2+}+H_2S=CuS\downarrow+2H^+

尝试通过组合方程去得到最终平衡常数，首先合并 H_2S 的分步电离：

H^2S\rightleftharpoons2H^++S^{2-} K_a=K_{a1}K_{a2}

题目给出的是 CuS 的溶解常数，但是我们需要用到沉淀常数，所以直接把式子倒过来就好了，K_{sp} 取倒数，再把所有一直方程式合并起来：

H^2S+Cu^{2+}+S^{2-}\rightleftharpoons CuS\downarrow+2H^++S^{2-}

消去同类项：

H^2S+Cu^{2+}\rightleftharpoons CuS\downarrow+2H^+

所以得到的平衡常数就是：

K=\frac{K_a}{K_{sp}(CuS)}=\frac{K_{a1}K_{a2}}{K_{sp}(CuS)}=8\times 10^{15}

（2）不难发现钠离子和氯离子根本不会影响结果，直接撇了，只剩下等量的 S^{2-} 和 H^+，会全部反应生成 HS^-，我们只需要分别考虑 HS^- 的水解和电离就好了，思路是用平衡常数判断，K 大的占比多。

写出水解方程：

HS^-+H_2O\rightleftharpoons H_2S+OH^-

那么水解平衡常数就是：

K_{水解}=\frac{c(H_2S)c(OH^-)}{c(HS^-)}

考虑用可计算量去表示这个，我们已经知道：

K_{a1}=\frac{c(H^+)c(HS^-)}{c(H_2S)} K_w=c(H^+)c(OH^-)=1\times 10^{-14}

所以答案就是：

K_{水解}=\frac{K_w}{K_{a1}}=\frac{1\times 10^{-14}}{1\times 10^{-7}}=1\times 10^{-7}

电离常数就是 K_{a2}：

K_{水解}>K_{a2}

所以水解产物比电离产物多，而 HS^- 水解电离都是少量的，所以得到：

c(HS^-)>c(H_2S)>c(S^{2-})

（3）直接推式子即可：

\frac{c(Fe^{2+})}{c(Cu^{2+})} = \frac{c(Fe^{2+})c(S^{2-})}{c(Cu^{2+})c(S^{2-})} = \frac{K_{sp}(FeS)}{K_{sp}(CuS)} = 4.8\times 10^{18}

:::

:::info[T2] （1）Ca(NO_3)_2 溶液中加入 (NH_4)_2CO_3 溶液后过滤，测得滤液中 c(CO_3^{2-})=10^{-3} mol/L，Ca^{2+} 是否沉淀完全 __（填“是”或“否”）[已知 c(Ca^{2+}) \le 10^{-5} mol·L^{-1} 时可视为沉淀完全；K_{sp}(CaCO_3)=4.96 \times 10^{-9}]

（2）25℃时，Mg(OH)_2 饱和溶液 __（填“能”或“不能”）使石蕊溶液变蓝色（已知，K_{sp}[Mg(OH)_2]=4.0 \times 10^{-12}，lg5≈0.7）

（3）在 Cl^- 和 CrO_4^{2-} 浓度都是 0.100 mol·L⁻¹ 的混合溶液中逐滴加入 AgNO_3 溶液（忽略体积改变）时，AgCl 和 Ag_2CrO_4 中 __ 先沉淀，[K_{sp}(AgCl)=10^{-10}，K_{sp}(Ag_2CrO_4)=9.0 \times 10^{-12}]。

:::success[解析] （1）计算：

c(Ca^{2+})=\frac{K_{sp}}{c(CO_3^{2-})}=4.96\times 10^{-6}<1\times 10^{5}

所以有沉淀生成。

（2）设氢氧化镁的溶解度是 s，按照等比例溶解可以得到氢氧根的溶解度是 2s，镁离子的溶解度是 s，按照溶度积得到：

K_{sp}[Mg(OH)_2]=4\times 10^{-12}=(s)(2s)^2=4s^3

解得：

s=1\times 10^{-4}

用水溶液浓度积得到氢离子的浓度：

c(H^+)=\frac{K_w}{2s}=\frac{1}{2}\times 10^{-10}

计算溶液 pH：

-\lg\left(\frac{1}{2}\times 10^{-10}\right) = -\lg\frac{5}{10}-\lg10^{-10} =-(\lg5-\lg10)+10=10.3>7

所以溶液显碱性，可以让石蕊变蓝。

（3）计算临界条件：

c(Ag^+)=\frac{K_{sp}(AgCl)}{c(Cl^-)}=10^{-9} c'(Ag^+)=\sqrt{\frac{K_{sp}(Ag_2CrO_4)}{c(CrO_4^{2-})}} =\sqrt{9\times 10^{-11}}

所以：

c'(Ag^+)<c(Ag^+)
先达到 AgCl 的沉淀条件。

:::info[T3] 已知：NiSO_4 溶液中混合有 Cu^{2+}、Zn^{2+}、Fe^{2+}、Fe^{3+} 等杂质离子，为了除去杂质离子，要进行以下操作。注意：各离子开始沉淀及完全沉淀时的 pH 如表所示：

离子 开始沉淀时的 pH 完全沉淀时的 pH
Fe^{2+} 6.3 9.7
Fe^{3+} 2.2 3.2
Ni^{2+} 6.4 8.4

（1）FeS 固体除去 Cu^{2+} 的离子方程式为 ____。当同时沉淀 Cu^{2+}、Zn^{2+} 时，溶液中 \frac{c(Cu^{2+})}{c(Zn^{2+})}= __（已知：K_{sp}(CuS)=6.4 \times 10^{-36}、K_{sp}(ZnS)=1.6 \times 10^{-24}）

（2）除去溶液中的 Fe^{2+}、Fe^{3+} 杂质，根据对应的操作作答：

① 向溶液中加入 H_2O_2 后发生反应的离子方程式为 ____

② 调节溶液的 pH，pH 应控制在范围 __。

③ 调节溶液的 pH，适宜的物质为 __。

A. NaOH B. H_2SO_4 C. NiCO_3 D. Fe_2O_3

:::success[解析] （1）由金属活动性顺序，容易得到反应的离子方程：

FeS(s)+Cu^{2+}(aq)\rightleftharpoons CuS(S)+Fe^{2+}(aq)

离子浓度比值分子分母同乘一个 c(S^{2-}) 可以得到答案为：

\frac{K_{sp}(CuS)}{K_{sp}(ZnS)}=4\times 10^{-12}

（2）① 直接写出来二价铁被过氧化氢氧化的方程即可：

2Fe^{2+}+H_2O_2+2H^+=2Fe^{3+}+2H_2O

② 除去杂质，要让三价铁离子完全沉淀，而镍离子不沉淀，由表格可知 pH\in[3.2,6.4)。

③ 应该引入能升高 pH，但是不能引入新杂质的物质，只有碳酸镍（与酸反应，可以消耗 H^+）合法。

:::info[T4] 现有 4.66g BaSO_4 固体，用 1L Na_2CO_3 溶液处理，忽略混合时溶液体积的细微变化，若使 BaSO_4 固体全部转化为 BaCO_3，则 Na_2CO_3 溶液的物质的量浓度至少为 __ mol·L⁻¹。[已知：K_{sp}(BaCO_3)=2.5 \times 10^{-9}，K_{sp}(BaSO_4)=1.0 \times 10^{-10}] :::

:::success[解析] 容易得到硫酸钡物质的量为 0.02mol，那么全部转化为碳酸钡之后剩下的自由硫酸根离子量为 0.02mol；推出沉淀平衡时的反应：

BaSO_4(s)+CO_3^{2-}(aq)\rightleftharpoons BaCO_3(s)+SO_4^{2-}(aq)

同乘钡离子浓度容易得到：

K=\frac{c(SO_4^{2-})}{c(CO_3^{2-})} =\frac{K_{sp}(BaSO_4)}{K_{sp}(BaCO_3)} =0.04 c(CO_3^{2-})=\frac{c(SO_4^{2-})}{K}=0.5mol/L
根据物料守恒，自由硫酸根离子和沉淀终点的游离碳酸根离子都要钠离子来守恒，由于溶液体积是 1L，所以反推得到碳酸钠浓度为 0.52mol/L。

:::info[T5] 常温下 CaCO_3 的 K_{sp}(CaCO_3)=2.8 \times 10^{-9}。现将浓度为 2 \times 10^{-5} mol·L^{-1} 的 Na_2CO_3 溶液与 2 \times 10^{-5} mol·L^{-1} 的 CaCl_2 溶液等体积混合，此时溶液中 __（填“有”或“没有”）CaCO_3 沉淀生成，判断依据是：____。 :::

:::success[解析] 混合在一起后，碳酸根离子和钙离子的浓度都减半，二者离子积是 1\times 10^{-10}，Q<K_{sp}，所以不会产生沉淀。 :::

:::info[T6] 以含镍废硫酸盐（含 Ni^{2+}、Fe^{2+}、Cu^{2+}、Al^{3+}、Mn^{2+}、Cr^{3+}、Mg^{2+}、Zn^{2+} 等）为原料制取 NiSO_4·6H_2O

主流程步骤 水溶 除锌、铜 除铁、钴 除铝、铬 除镁 除锰 沉镍 酸溶 结晶/后续
主流程 含镍废硫酸盐 → → → → → → → NiSO₄·6H₂O
加入试剂 - Na₂S溶液 H₂O₂、调pH 调pH NaF溶液 KMnO₄溶液、硫酸 Na₂CO₃溶液 硫酸 -
产出滤渣/产物 溶渣 ZnS、CuS 滤渣X 滤渣Y 滤渣Z MnO₂ - - -

相关金属离子形成氢氧化物沉淀的 pH 范围如下表所示：

金属离子 Fe^{2+} Fe^{3+} Al^{3+} Cr^{3+} Ni^{2+}
开始沉淀的 pH 6.3 1.5 4.1 4.3 6.9
沉淀完全的 pH 8.3 2.8 5.4 5.6 8.9

（1）反应 ZnS(s) + Cu^{2+}(aq) \rightleftharpoons CuS(s) + Zn^{2+}(aq) 的平衡常数表达式 K= ____。

（2）“除铁”时，加入 H_2O_2 的目的是 ____，得到的滤渣 X 为 __。

（3）“除铝、铬”时，调 pH 范围为 ____。

（4）加入 NaF 溶液除镁时，需控制溶液中 c(F^-) \ge __ mol/L 才能将 Mg^{2+} 沉淀完全。（K_{sp}(MgF_2)=9 \times 10^{-11}，c(Mg^{2+}) \le 10^{-5} mol/L 认为沉淀完全。）

（5）“沉镍”的离子反应方程式为 ____。

（6）由“酸溶”得到的 NiSO_4 溶液制备 NiSO_4·6H_2O 晶体时，还需进行的操作流程是 __ 、__ 、过滤、洗涤、干燥。

:::success[解析] （1）按照定义写即可。

（2）注意到除铁的原理是调 pH，而二价铁沉淀 pH 远高于三价铁沉淀 pH，再联想到过氧化氢可以氧化二价铁，所以认为作用是氧化二价铁为三价铁，降低需要的沉淀 pH，便于沉铁。

（3）要求铝和铬都必须沉淀，而不能把镍（目标物质）沉淀了，所以根据表格得到 pH\in[5.6,6.9)。

（4）取临界条件：

c(F^-)=\sqrt{\frac{K_{sp}(MgF_2)}{c_{max}(Mg^{2+})}} =3\times 10^{-3}

（5）直接写即可：

Ni^{2+}+CO_3^{2-}=NiCO_3\downarrow
（6）典中典标准流程：蒸发浓缩，冷却结晶。

:::info[T7] 以 AgNO_3 标准溶液滴定溶液中的 Cl^- 用于检测氯元素含量：已知：下列物质在 25℃ 时的 K_{sp}

化学式 AgCl AgBr AgI Ag_2S Ag_2CrO_4
颜色 白色 浅黄色 黄色 黑色 砖红色
K_{sp} 1.8 \times 10^{-10} 5.4 \times 10^{-13} 8.3 \times 10^{-17} 6.3 \times 10^{-50} 2.0 \times 10^{-12}

① 硝酸银溶液最好盛放在 __（填序号）滴定管中。

A. 无色酸式滴定管 B. 棕色酸式滴定管 C. 无色碱式滴定管 D. 棕色碱式滴定管

② 滴定时，应加入 __（填序号）作指示剂。

A. KBr B. KI C. K_2S D. K_2CrO_4

③ 判断滴定达到终点的现象为 ____。

:::success[解析] （1）硝酸银见光易分解，所以放在棕色滴定管中；酸式滴定管液体只接触玻璃，而碱式滴定管液体接触橡胶管，硝酸银具有一定氧化性，可能会腐蚀橡胶，所以选用棕色酸式滴定管。

（2）设银离子溶解度为 s，容易得到氯离子也是 s，那么：

K_{sp}(AgCl)=s^2 分别计算沉淀需要的银离子浓度，ABC 都和这个差了至少 10 个数量级，只有 D 的： $$ \sqrt{\frac{2.0\times 10^{-12}}{c(K_2CrO_4)}} $$ 当浓度取 $10^{-2}$ 的时候和 $s$ 在同一数量级上。 $K_2CrO_4$ 在被测离子基本沉淀完全后才生成，不容易在滴定过程中出现干扰滴定过程。 （3）滴入最后半滴硝酸银标准溶液，溶液中出现砖红色沉淀，且震荡后半分钟内沉淀不消失。 :::